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本发明涉及一种具有改善抗磨损性能的流化催化裂化催化剂的制备方法。根据所述的制备方法，将包含沸石，粘土，和聚合氯化铝的含水浆液料经喷雾干燥，随后煅烧，所述聚合氯化铝具有通式[Al2(OH)yCl6-y]x，其中x至少为1，以及y大于2并且小于4。

1.  一种流化催化裂化催化剂的制备方法，其中，将包含沸石、粘土和聚合氯化铝的含水浆液料经喷雾干燥，随后煅烧，所述聚合氯化铝具有通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x，其中x至少为1，以及y大于2并且小于4。

2.  权利要求1所述的方法，其中，y为约2.2至约3.6。

3.  权利要求2所述的方法，其中，y为约2.4至约3.0。

4.  权利要求1所述的方法，其中，以Al₂O₃计算，且基于浆液料的总固形物含量，含水浆液料包含约5至约30wt％的所述聚合氯化铝。

5.  权利要求1所述的方法，其中含水浆液料还包含勃姆石、假勃姆石、三水铝石和/或快速煅烧的三水铝石。

6.  权利要求1所述的方法，其中沸石为Y型沸石。

7.  权利要求1所述的方法，其中粘土为高岭土。

一种FCC催化剂的制备方法
本发明涉及一种流化催化裂化(FCC)催化剂的制备方法，该方法通过包含沸石、粘土和聚合氯化铝的含水浆液料经喷雾干燥而实现。
聚合氯化铝——也称为羟基氯化铝，氧氯化铝，或碱式氯化铝——典型地具有通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x，其中x至少为1，y为约1至约5。y＝5的化合物，通常被称为碱式氯化铝(aluminum chlorohydrol)。
聚合氯化铝在之前已被用于制备FCC催化剂。例如，US 4,443,553披露了一种FCC催化剂的制备方法，该方法通过喷雾干燥包含Y型沸石、含氧化铝的粘结剂、硅源和具有通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x的羟基氯化铝添加剂的含水浆液料来实现，其中x为1至6，y为4至5。因此，这种羟基氯化铝中OH/Al比为2至2.5。以Al₂O₃计算，并且基于浆液料的固形物含量，以0.5至2.5wt％的添加量将羟基氯化铝添加剂添加到浆液料中。
GB 2 109 696披露了一种FCC催化剂颗粒的制备方法，该方法包括将含碱金属的沸石，粘土和碱式氯化铝的液体混合物经喷雾干燥，其中，碱式氯化铝的OH/Al比为2至2.67，并且，因此在上述通式中y值为4至5.14。随后对由此制备的颗粒进行煅烧和离子交换。
对用于流化床而言，需要高抗磨损的催化剂颗粒。因此，目前正需要具有改善了抗磨损性能的FCC催化剂。
令人惊讶的是，现在已经发现，通过使用具有一定y值的聚合氯化铝[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x，并且因此OH/Al比在一个特定范围内，可提高FCC催化剂的抗磨损性。
因此，本发明涉及到一种流化催化裂化催化剂的制备方法，其中，将包含沸石、粘土和聚合氯化铝的含水浆液料经喷雾干燥，随后煅烧，所述聚合氯化铝具有通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x，其中x至少为1，以及y大于2并且小于4。换言之，聚合氯化铝中的OH/Al比大于1并且小于2。
在一个优选的实施例中，y值为约2.2至约3.6。在一个更优选的实施例中，y值为约2.4至约3.0。
生产聚合氯化铝的传统方法是氯化氢攻击金属铝。GB 1,376,885和DE 2907 671披露了其它方法。第一份专利文件披露了一种方法，其包括用HCl攻击氢氧化铝粒子(三水铝石，勃姆石，三羟铝石)，然后电解。在电解中使用的电流决定了Cl/Al比并且因此决定了产生的聚合氯化铝中的OH/Al比。DE29 07 671通过将具有8至13wt％铝含量并且Al/Cl比为0.48至0.75的40-60℃氯化铝溶液冷却到20℃，制备了具有Al/Cl比为0∶9(OH/Al＝1.9)的聚合氯化铝。
根据本发明所述的方法中使用的含水浆液料包含沸石、粘土和聚合氯化铝。
所述沸石优选自由以下沸石组成的组：八面沸石(如X和Y型沸石)，ZSM-5，磷交换的ZSM-5，β沸石，MCM-22，MCM-36，ITQ沸石，SAPO，ALPO，和它们的混合物。更优选Y型沸石，如Y沸石，超稳Y沸石(USY)，稀土交换(超稳)Y沸石(RE-Y和RE-USY)，以及这些Y型沸石和ZSM-5的混合物。
适合的粘土包括高岭土，膨润土，英国粘土，以及热或化学处理的粘土，如：偏高岭土。粘土优选钠含量低的，典型地低于约0.1wt％ Na₂O。
此外，其它化合物可以添加到浆液料中，如氧化铝(例如：(假)勃姆石、三水铝石、三水铝石的热处理形态，如快速煅烧的三水铝石)，氧化硅(例如：硅溶胶，硅酸钠，无钠硅石，(聚)硅酸)，阴离子粘土(例如水滑石)，皂石，蒙脱土，高结晶氧化铝，钛酸盐(如钛酸钡或钛酸钙，钛酸镁)，硅酸钙，硅酸镁，混合金属氧化物，层状羟基盐，添加的沸石，氧化镁，酸，碱，和各种金属化合物，如含Ti，Zr，V，Nb，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Pt，Cu，Zn，La和Ce的化合物。
一个特别优选的添加化合物是氧化铝。
浆液料优选包括约5至约30wt％，更优选约7至约20wt％，最优选约8至约12wt％的聚合氯化铝，它是以Al₂O₃计算，并且基于浆液料的总固形物含量。该浆液料优选包括：
-约10至约70wt％，更优选约15至约50wt％，最优选约15至约40wt％的沸石，
-约5至约70wt％，更优选约10至约60wt％，最优选约10至约50wt％的粘土，和
-约1至约50wt％，更优选约2至约40wt％，最优选约3至约40wt％的氧化铝，以Al₂O₃计算。
这些重量范围都是基于浆液料的固形物含量。
浆液料的固形物含量优选约10至约60wt％，更优选约20至约50wt％，并且最优选约30至约46wt％。
通过在水中加入粘土、沸石和聚合氯化铝，以及任选的其它组分(如氧化铝)来制备浆液料。所述粘土、沸石和其它组分可以以干固体或水相悬浮体的形式加入。聚合氯化铝是以溶胶或溶液的形式加入。可以使用任意的加入顺序。
将被喷雾干燥的浆液料的pH值优选高于约3，更优选在约3至约5.5范围内，最优选在约3.5至约4.5范围内。
浆液料喷雾干燥形成可流体化的颗粒，即颗粒的尺寸为约10至约200微米，优选约20至约150微米。喷雾干燥器的入口温度优选为约300至约600℃，出口温度优选为约105至约200℃。
最后，煅烧催化剂。煅烧温度优选为约120至约700℃范围内，更优选为约400至约600℃。煅烧时间优选约5分钟到约3小时，更优选约10到约60分钟。由此制备的FCC催化剂具有高的抗磨损性。
如果是这样希望的，所述FCC催化剂可在用于FCC过程前，通过离子交换过程进一步处理。
实施例
实施例1
四种催化剂组合物是通过将30wt％Y沸石、50wt％高岭土、10wt％氧化铝和10wt％聚合氯化铝，与水按包含35％固形物进行混合来制备得到的。所有的重量百分比是基于干固形物含量。催化剂10的不同在于，用来制备其的聚合氯化铝中的OH/Al比不同(并且，因此，通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x中的y值也不同)。这些不同的聚合氯化铝购自古尔布兰德森化学(GulbrandsenChemicals)。
催化剂的抗磨损性能通过标准磨损试验来测量。在这个测试中，催化剂床居于具有三个喷嘴的磨损板上。所述磨损板位于磨损管内，其在常温下。空气被压入喷嘴，并且有由此产生喷射致使催化剂颗粒基本上向上运动并产生微粒。在磨损管的顶端有一个分离室，颗粒流在其中消散，并且大多数大于16微米的颗粒落回到磨损管内。较小的颗粒被收集在一个收集袋内。
这一测试是在600℃煅烧催化剂样品之后进行的，并且第一次运行5小时，测定此时收集袋内收集微粒的重量百分比，基于假设收入50克的基础上。这是最初的磨损。然后将该测试再进行了15小时，此时测定该阶段(5-20小时)的微粒重量百分比。这是其固有的磨损。磨损指数(AI)是外推25小时后微粒的wt％。因此，催化剂的抗磨损性越高，AI值越低。
不同催化剂的磨损指数列于表1。
表1

该表明确显示了聚合氯化铝中OH/Al比对于产物催化剂抗磨损性能的效果。OH/Al比高于1并且低于2(y高于2并且低于4)导致了相比于OH/Al比在此范围外的催化剂具有较高的抗磨损性能(即AI值)。
实施例2
四种催化剂组合物是通过将30wt％Y沸石、50wt％高岭土、10wt％氧化铝和10wt％聚合氯化铝，与水按包含35％固形物进行混合来制备得到的。所有的重量百分比是基于干固形物含量。这些催化剂的不同在于，用来制备其的聚合氯化铝中的OH/Al比不同。
通过煮沸不同Al/Cl比的金属铝和HCl混合物来制备不同的聚合氯化铝，其中的不同Al/Cl比根据通式[Al₂(OH)_yCl_6-y]_x与所需的OH/Al比相应。
催化剂的抗磨损性能通过实施例1中概述的磨损试验来测量。不同催化剂的磨损指数列于表2。
表2