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一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种用于费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)的铁基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
费托合成是将合成气(CO+H₂)在催化剂的作用下转化为碳氢化合物的反应。目前，在费托合成的工业化中，铁基催化剂由于具有较好的活性且能适应较宽的反应温度范围而得到广泛的使用。
由于催化剂组成的微小变化都可能导致催化剂的性能发生很大的变化，为了改善铁基催化剂的一些性能，如改变其对某种产物的选择性、提升催化剂的活性及延长催化剂的使用寿命等，业界对铁基催化剂的研究一直未曾间断。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新的适用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法。
本发明的一个实施例提供了一种含铁(Fe)，锰(Mn)，钾(K)和铜(Cu)的催化剂，其中，铁锰的摩尔比小于7∶3，铜在催化剂中的重量百分比大致为0.5wt％，钾在催化剂中的重量百分比小于或等于1wt％。本发明的另一些实施例提供了一种含铁，锰，铜，钾的催化剂，铁锰摩尔比为5∶5到6∶4，钾的重量百分比分别为0.4-2.2wt％，铜的重量百分比分别为0.5wt％。
另外，本发明还提供了以上实施例中的催化剂的制备方法。本发明一个实施例中催化剂的制备方法包括以下步骤：
在0.4-1.0wt％的范围内选一钾的重量百分比并按该重量百分比配制适量碳酸钾溶液，将一含铁和锰的混合固体物质加入到该碳酸钾溶液中浸渍，然后烘干；
按0.5wt％的铜的重量百分比配制适量硝酸铜溶液，将所述浸渍烘干后的物质加入到该硝酸铜溶液中再浸渍，然后再烘干；
焙烧再烘干后的物质。
在一个实施例中，制备所述铁和锰的混合固体物质的步骤包括：
按某一预定的铁锰摩尔比配制一硝酸铁和硝酸锰的混合溶液，并往该混合液中加入一沉淀剂直至混合溶液的pH值达到某一预定值以进行共沉淀，该沉淀剂可以是氨水(NH₄OH)或NH₄HCO₃溶液；
将共沉淀后的溶液静置，分离，洗涤，然后烘干；
焙烧烘干所得的物质。
在另一个实施例中，配制所述铁和锰的混合固体物质的步骤包括：
按某一预定的铁锰摩尔比配制一硝酸铁和硝酸锰的混合溶液，并往该混合液中加入另一混合溶液以利用溶胶凝胶法得到一含铁锰的胶状物，该另一混合溶液包括乙醇酸和氨水或柠檬酸和氨水。
将该胶状物烘干并使其分解；
焙烧分解后所得的物质。
这样得到的具有一定铁锰摩尔比和铜、钾重量百分比的铁基催化剂可以用于费托反应中以提高一氧化碳的转化率，减小二氧化碳的选择性。
【附图说明】
图1为本发明制备催化剂方法的一个实施例的流程示意图。
图2是以氨水为沉淀剂而制得的，Fe/Mn摩尔比分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的催化剂在费托合成反应中的CO转化率随反应时间变化的图示。
图3是以NH₄HCO₃溶液为沉淀剂而制得的，Fe/Mn摩尔比分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的催化剂在费托合成反应中的CO转化率随反应时间变化的图示。
图4为本发明制备催化剂方法的另一个实施例的流程示意图。
图5是用乙醇酸溶胶-凝胶法制得的Fe/Mn摩尔比分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的催化剂在费托合成反应中的CO转化率随反应时间变化的图示。
图6是用柠檬酸溶胶-凝胶法制得的Fe/Mn摩尔比分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的催化剂在费托合成反应中的CO转化率随反应时间变化的图示。
图7是以氨水为沉淀剂而制得的含不同K百分比的一系列Fe/Mn摩尔比为5/5的催化剂在用于费托合成反应时得到的CO的转化率对应于CO₂的选择性的图示。
图8是以NH₄HCO₃为沉淀剂而制得的含不同K百分比的一系列Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂在用于费托合成反应时得到的CO的转化率对应于CO₂选择性的图示。
图9是测试本发明实施例中制备的催化剂的反应器系统的一个结构示意图。
【较佳实施例】
以下为一些用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法和反应效果的实施例，本发明不限于这里列举的实施例。
实施例1：
如图1所示，一个制作费托合成的铁基催化剂的方法100包括配置Fe/Mn混合溶液步骤101，共沉淀步骤103，静置老化步骤105，离心分离及洗涤步骤107，烘干及焙烧步骤109，浸渍并烘干步骤111，焙烧步骤113及压片成型步骤115。在实施配置Fe/Mn混合溶液步骤101时，可将对应于选定的Fe/Mn摩尔比而称取的相应质量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和50wt％Mn(NO₃)₂溶液及水配制成混合溶液。表一展示了对应Fe/Mn摩尔比为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7及2/8的铁基催化剂而应在实施步骤101时加入的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂的量。在实施共沉淀步骤103时，可将一沉淀剂加入到上述铁、锰硝酸盐的混合溶液中，同时进行搅拌以发生共沉淀，至pH值达到某一特定值时停止加入该沉淀剂。在一实施例中，可配制浓度为5.3摩尔/升的氨水溶液100毫升作为沉淀剂，在pH值达到9.0时停止加入所述氨水溶液。在实施静置老化步骤105时，可将共沉淀后的混合溶液静置老化1-4小时。在实施离心分离及洗涤步骤107时，可离心分离静置后的混合溶液并用去离子水洗涤，此步骤可进行数次(比如5次)。在实施烘干及焙烧步骤109时，可将离心分离及洗涤后的得到的物质在110℃下烘干16小时，然后在350℃下焙烧约1小时。在实施浸渍并烘干步骤111时，取9克焙烧后的固体，先往其中加入18ml含0.16g K₂CO₃的水溶液进行浸渍，然后在110℃下烘干6小时；再向烘干后的固体中加入18ml含0.28gCu(NO₃)₂·3H₂O的水溶液进行浸渍，并在110℃下再烘干16小时。得到的催化剂中K的重量百分比为1wt％，Cu的重量百分比为0.5wt％。在实施焙烧步骤113时，可将在实施步骤111后得到的物质在400℃下焙烧4小时。在实施压片成型步骤115时，可将实施焙烧步骤113后得到的物质压片，粉碎得到20-40目的催化剂颗粒。催化剂制作方法100可重复应用而得到不同Fe/Mn摩尔比的催化剂用来测试比较。
表一：制备不同Fe/Mn摩尔比的催化剂所需原料的量

  样品号  Fe/Mn摩尔比  Fe(NO₃)₃·9H₂O(克)  50wt％Mn(NO₃)₂(克)  水(克)  1  9/1  81.8  8.1  94.3  2  7/3  63.6  24.2  96.0  3  6/4  54.5  32.2  96.9  4  5/5  45.5  40.3  97.7  5  4/6  36.4  48.3  98.5  6  3/7  27.3  53.4  99.4  7  2/8  18.2  64.4  100.4
如此制备的催化剂在经过还原反应后可用于费托合成反应。在测试比较所述催化剂的性能时，可先将催化剂装载于一特定的装置，如某一反应器中，并在一定的反应条件下进行还原，然后把还原后的不同Fe/Mn摩尔比的催化剂放入合适的反应器系统进行模拟或实际的费托反应并测量反应结果。例如，上述用来测试比较催化剂性能的还原反应和费托反应都可以在一平行反应器中进行，如亚申科技(上海)研发中心研制的平行反应器系统，该反应器系统可以同时对不同Fe/Mn摩尔比的催化剂进行测试。图9显示的为该反应器系统的一个结构示意图。该反应器系统900包括进料模块910，反应器模块920，实时监控模块930和分析模块940。反应器模块920中设置有反应器920-1，920-2，...，920-n(n为大于等于1的整数)，每一反应器均设有相应的入口及出口。进料模块910与反应器的入口(未标注)相连，向反应器中输入反应物H₂和CO。实时监控模块930用于监控反应器内反应的进程。分析模块940与反应器的出口(未标注)相连，用于对选定的反应器的排出物进行分析。
在测试催化剂的性能时，可将不同Fe/Mn摩尔比的催化剂置入反应器模块920中不同的反应器内。在进行还原反应时，可将H₂和CO气体输入到反应器内，反应器的压力可为常压，温度可为270℃，H₂/CO摩尔比可为1.7，空速可为2000h^-1；然后再进行模拟费托反应，反应条件可为温度240℃、压力2.0MPa、H₂/CO摩尔比1.7、空速2000h^-1。在如此反应条件下的反应结果见图2所示。
在图2中，曲线201，202，203，204，205，206及207分别表示利用Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5，4/6，7/3，3/7，2/8及9/1的催化剂进行费托合成反应时CO的转化率随反应时间的变化。如图2所示，Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5，4/6和7/3的催化剂，在费托合成反应运行一较短的时间后，CO的转化率就大于70％，并且在相当长的反应时间内保持相对稳定。其中，对于Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂，CO转化率在很短的反应时间内就超过80％，并且在很长的反应时间内CO转化率的变化不超过10％。对于Fe/Mn摩尔比为5/5，4/6和7/3的催化剂，在很长的反应时间内CO转化率维持在70-80％间，且Fe/Mn摩尔比为5/5，4/6和7/3的催化剂对应的CO的转化率依次略微递减。对于Fe/Mn摩尔比为3/7的催化剂，CO的转化率也比较稳定且维持在60％-70％间，但其低于Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5和4/6的催化剂对应的CO的转化率。对于Fe/Mn摩尔比为9/1的催化剂，反应刚开始的一段时间内该催化剂具有很高的活性，但随着反应的进行，该催化剂的活性降低的很快，CO的转化率可降到40％以下。当Fe/Mn比为2/8时，催化剂的活性较低，CO的转化率小于60％。
实施例2：
该实施例采用图1所示的制备方法，在实施共沉淀步骤103时，在一实施例中，可配制浓度为1.3摩尔/升的NH₄HCO₃溶液400毫升，再将所述NH₄HCO₃溶液加入到铁和锰的硝酸盐的混合溶液中以发生共沉淀，至pH值达到7.5时停止加入NH₄HCO₃。其他步骤与实施例1所揭示的类似，故不重复。
如此制备的催化剂也可在图9所示的反应器系统中进行还原及测试，还原及测试条件可与实施例1中的相同。反应结果见图3所示。
在图3中，曲线301，302，303，304，305，306及307分别表示Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5，4/6，7/3，3/7，2/8及9/1时的催化剂的反应性能。如图3所示，对于Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5和4/6的催化剂，在费托合成反应运行一较短的时间后，CO的转化率就超过了70％，并且CO转化率在相当长的反应时间内保持相对稳定。其中，对于Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂，其对应的CO转化率在很短的反应时间内就超过80％，并且在很长的反应时间内CO转化率的变化不超过10％。对于Fe/Mn摩尔比为5/5和4/6的催化剂，在很长的反应时间内其对应的CO转化率分别略高于80％和略低于80％，且其CO转化率均低于Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂对应的CO转化率。对于Fe/Mn摩尔比为3/7的催化剂，其活性也比较稳定，但其低于Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5和4/6时的活性，CO的转化率维持在60％-70％间。对于Fe/Mn摩尔比为7/3和9/1的催化剂，反应刚开始的一段时间内催化剂的活性很高，但随着反应的进行，该催化剂的活性降低的很快，并且Fe/Mn摩尔比为9/1的催化剂的活性下降幅度大于Fe/Mn比为7/3的催化剂，其对应的CO的转化率都可降到40％以下。对于Fe/Mn摩尔比为2/8的催化剂，其活性较低，CO的转化率小于60％。
实施例3：
如图4所示，在本发明的另一个实施例中，一个制作费托合成的铁基催化剂的方法400包括配置Fe/Mn混合溶液步骤401，利用溶胶凝胶法制备胶状物步骤403，烘干及分解步骤405，焙烧步骤407，浸渍并烘干步骤409，焙烧步骤411及压片成型步骤413。在实施配置Fe/Mn混合溶液步骤401时，可将对应于不同的Fe/Mn摩尔比而称取的相应质量的Fe(NO₃)₃·9H₂O、50wt％Mn(NO₃)₂溶液及水配制成混合溶液。表一展示了对应Fe/Mn摩尔比为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7及2/8的铁基催化剂而应在实施步骤101时加入Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂的量。在实施利用溶胶凝胶法制备胶状物步骤403时，可配置另一混合溶液，并将该混合溶液加入到铁锰硝酸盐的混合溶液中，边加边搅拌以得到胶状物。在一实施例中，另一混合溶液是将34.9克乙醇酸与5.3克水及约40ml浓度为25wt％的氨水混合而成，该混合溶液的pH可为6.5。在实施烘干及分解步骤405中，将得到的胶状物在100℃下空气中烘干，然后在130-180℃下分解。在焙烧步骤407中，将在步骤406中分解得到的固体物质在300-450℃下在流动的空气中焙烧约1小时。在实施浸渍并烘干步骤409时，取9克焙烧后的固体，先往其中加入18ml含0.16g K₂CO₃的水溶液进行浸渍，然后在110℃下烘干6小时；再向烘干后的固体中再加入18ml含0.28g Cu(NO₃)₂·3H₂O的水溶液再进行浸渍后，并在110℃烘干16小时。得到的催化剂中K的重量百分比为1wt％，Cu的重量百分比为0.5wt％。在实施焙烧步骤411时，把在上一步骤烘干后所得的物质在400℃焙烧4小时。在实施压片成型步骤413时，把在焙烧步骤411中的得到的物质压片并粉碎得到20-40目的催化剂颗粒。催化剂制作方法400可重复应用而得到不同Fe/Mn摩尔比的催化剂用来测试比较。
如此制备的催化剂可在图9所示的反应器系统中进行还原及测试，还原及测试条件与实施例1中相同。反应结果见图5所示。
在图5中，曲线501，502，503，504，505，506及507分别表示Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5，4/6，7/3，3/7，2/8及9/1时的催化剂的反应性能。如图5所示，对于Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂，CO转化率在很短的反应时间内就超过80％，并且CO转化率在相当长的反应时间内保持相对稳定，转化率的变化不超过10％。对于Fe/Mn摩尔比为7/3的催化剂，其活性也比较稳定，但其活性低于Fe/Mn摩尔比为6/4的活性，在一段时间内CO的转化率在80％左右，运行140小时后CO的转化率就降到70％以下。对于Fe/Mn摩尔比为3/7，4/6，5/5和9/1的催化剂，在反应开始较短的时间内，CO的转化率可分别达到60％，60％，60％和80％以上，但随着反应的进行，CO的转化率降低的也很快，可分别降到50％，60％，30％和20％以下。对于Fe/Mn摩尔比为2/8的催化剂，其活性较低，CO的转化率小于30％。
实施例4：
该实施例采用图4所示的制备方法。在实施利用溶胶凝胶法制备胶状物步骤403时，在一实施例中，可配置由29.4克柠檬酸与约40ml浓度为25wt％的氨水混合而成的溶液，并将该混合溶液加入到铁、锰硝酸盐的混合溶液中，边加边搅拌以得到胶状物。其他步骤类似于实施例3所揭示的，故不重复。
所述催化剂可在图9所示的反应器系统中进行还原及测试，还原及测试条件与实施例1中相同。反应结果见图6所示。
在图6中，曲线601，602，603，604，605，606及607分别表示Fe/Mn摩尔比为6/4，5/5，4/6，7/3，3/7，2/8及9/1时的催化剂的反应性能。如图6所示，对于Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂，在费托合成反应中，其表现出稳定且远高于其他Fe/Mn摩尔比催化剂的活性，CO的转化率在相当长(即大于100-140小时)的反应时间内保持大于80％，且该转化率在相当长的反应时间内保持相对稳定，转化率的变化不超过10％。其他不同Fe/Mn摩尔比的催化剂的活性和稳定性都大大低于Fe/Mn摩尔比为6/4的催化剂，在反应进行八十小时后，CO的转化率都降到40％以下。
实施例5：
本实施例采用图1所示的制备方法。在实施配置Fe/Mn混合溶液步骤101时，可将约23.7克Fe(NO₃)₃·9H₂O，21克的Mn(NO₃)₂及50.9克的H₂O，制成混合溶液。在实施共沉淀步骤103时，可配置浓度为0.53摩尔/升的氨水溶液100毫升或者配置浓度为0.13摩尔/升的NH₄HCO₃溶液400毫升，并将所述氨水或NH₄HCO₃溶液加入Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂的混合溶液中并进行搅拌以发生共沉淀。在实施浸渍并烘干步骤111时，先往实施烘干及焙烧步骤109后得到的固体中加入0.06克K₂CO₃和10.8克的水制备的K₂CO₃溶液，或加入0.16克K₂CO₃和10.8克的水制备的K₂CO₃溶液，或0.26克K₂CO₃和10.8克的水制备的K₂CO₃溶液，或0.35克K₂CO₃和10.8克的水制备的K₂CO₃溶液进行浸渍，然后在110℃下烘干6小时；再向烘干后的固体中加入0.28克的Cu(NO₃)₂·3H₂O和10.8克水制备的Cu(NO₃)₂溶液进行浸渍，并在110℃下烘干16小时。对应浸渍时加入的不同量的K₂CO₃而得到的催化剂中K的重量百分比便可不同。为研究不同K的重量百分比可能对铁基催化剂性能产生的不同的影响，可重复图1所示的方法而制备一组K的重量百分比分别为0.4wt％、1wt％、1.6wt％或2.2wt％的催化剂。其他步骤类似于实施例1所揭示的，故不重复。从该实施例制备方法所得的催化剂中，Fe和Mn的摩尔比为5∶5，Cu的重量百分比为0.5wt％。
该催化剂可在图9所示的反应器系统中进行还原及测试，还原及测试条件分别与实施例1中类似。反应时间为150小时。反应结果见表二。
实施例6：
本实施例采用图1所示的制备方法。在实施配置Fe/Mn混合溶液步骤101时，可将28.4克Fe(NO₃)₃·9H₂O，16.7克的Mn(NO₃)₂及50.4克的H₂O，制成混合溶液。其他步骤类似于实施例5所揭示的，故不重复。重复图1所示的方法可制得一组Fe和Mn的摩尔比为6∶4，Cu的重量百分比为0.5wt％，K的重量百分比可分别为0.4wt％、1wt％、1.6wt％或2.2wt％的铁基催化剂。
该催化剂可在图9所示的反应器系统中进行还原及测试，还原及测试条件分别与实施例1中类似。反应时间为150小时。反应结果见表二。
表二：实施例5-6中各催化剂的性能


参看表二所示，实施例5和6中制备的催化剂，在费托合成反应中K的重量百分比为0.4wt％和1wt％的催化剂，CO的转化率较高；K的重量百分比为1.6wt％和2.2wt％的催化剂，CO的转化率较低。
如图7-8所示，其表示在还原及测试条件分别与实施例1中类似的情况下，Fe/Mn的摩尔比分别为5/5和6/4，Cu的重量百分比均为0.5wt％，K的重量百分比分别为0.4wt％、1wt％、1.6wt％及2.2wt％的催化剂在用于费托反应时，CO的转化率对应于CO₂选择性的关系分布图。为方便讨论，以下称K的重量百分比为0.4wt％、1wt％、1.6wt％及2.2wt％的催化剂分别为A催化剂、B催化剂、C催化剂及D催化剂.在图7-8中，矩形数据点70和80代表在不同的时间点上测得的使用D催化剂的反应中，CO的转化率与对应的CO₂的选择性的关系分布。椭圆形71和81数据点代表在不同的时间点上测得的使用C的催化剂反应中，CO的转化率与对应的CO₂的选择性的关系分布。三角形数据点72和82代表在不同的时间点上测得的使用B的催化剂反应中，CO的转化率与对应的CO₂的选择性的关系分布。X形数据点73和83代表在不同的时间点上测得的使用A的催化剂反应中，CO的转化率与对应的CO₂的选择性的关系分布。从图7和图8中可以看出，随着反应的进行，对应于A催化剂的CO的转化率和CO₂的选择性的关系大致可分别沿直线74和84变化；对应于B催化剂的CO的转化率和CO₂的选择性的关系大致沿直线75和85变化，可见其随时间的变化均有一定的规律性，催化剂的性能比较稳定。对于催化剂C和D来说，通过一段时间内进行测试发现，CO的转化率和CO₂的选择性的关系分布随时间的变化没有一定的规律性，该催化剂的性能不稳定。所以，在本发明的较佳实施例中，催化剂中K的重量百分比为0.4wt％-1wt％；更佳的是K的重量百分比小于1wt％，比如0.4wt％，该更较佳K重量百分比的铁基催化剂在费托合成反应中，不仅具有较高的CO转化率，而且CO₂选择性也较低。