共聚酰胺粉末和其制备,共聚酰胺粉末在成形方法中应用和从该共聚酰胺粉末产的模制品.pdf

本发明涉及共聚酰胺粉末和其制备方法，共聚酰胺粉末在成形方法中的应用和从这些共聚酰胺粉末生产的模制品。最近常常遇到的任务是原型的快速提供。特别合适的方法是以粉末状材料为基础且所需结构是通过选择性熔化和固化以层叠加层方式生产的那些方法。本发明提供了使用下列单体单元生产的共聚酰胺粉末的构成、生产和该粉末在成形方法中的用途：月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和十二烷二酸或癸二酸，和癸烷二胺或十二烷二胺，以及涉及通过使用这一特定粉末，利用选择性地熔化粉末层的各个区域的层叠加层方法生产的模制品。一旦先前层叠加层熔化的各个区域已经冷却和固化，则模制品能够从粉末床上取下。在使用本发明的共聚酰胺粉末生产组件的无模具层叠加层方法中能够实现的优点的例子被简化，该方法能够更可靠进行且有更好的可回收性。

1.  使用共聚酰胺粉末通过电磁能的引入使各粉末层的区域发生选择性熔化来生产三维组件的层叠加层方法，其特征在于
该粉末是通过使用下列单体单元来生产的：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。

2.  根据权利要求1的方法，特征在于该粉末是通过使用50-98份的下列单体单元生产的：月桂内酰胺或ω-氨基十一酸。

3.  根据权利要求1的方法，特征在于该粉末是通过使用75-98份的下列单体单元生产的：月桂内酰胺或ω-氨基十一酸。

4.  根据权利要求1的方法，特征在于该粉末是通过使用85-98份的下列单体单元生产的：月桂内酰胺或ω-氨基十一酸。

5.  根据权利要求1的方法，特征在于粉末的生产使用按照等摩尔比例的下列单体单元来进行：
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。

6.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的BET表面积是低于8m²/g。

7.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的BET表面积是低于5m²/g。

8.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的BET表面积是低于3m²/g。

9.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的熔融焓大于90J/g。

10.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的熔融焓大于95J/g。

11.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的熔融焓大于100J/g。

12.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的中值粒度D50是30-70μm。

13.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的中值粒度D50是32-60μm。

14.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的中值粒度D50是35-50μm。

15.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于共聚酰胺的溶液粘度是1.4-2.3。

16.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于共聚酰胺的溶液粘度是1.5-2.1。

17.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于共聚酰胺的溶液粘度是1.55-1.9。

18.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于粉末的堆密度是300-600g/l。

19.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于使用月桂内酰胺时，共聚酰胺粉末的熔点是170-184℃。

20.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于使用月桂内酰胺时，共聚酰胺粉末的熔点是175-184℃。

21.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于使用氨基十一酸时，共聚酰胺粉末的熔点是180-193℃。

22.  根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于使用氨基十一酸时，共聚酰胺粉末的熔点是185-193℃。

23.  根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用月桂内酰胺时，共聚酰胺粉末的熔点是170-184℃，和同时该BET表面积低于8m²/g和熔融焓大于88J/g。

24.  根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用ω-氨基十一酸时，共聚酰胺粉末的熔点是180-193℃，和同时该BET表面积低于8m²/g和熔融焓大于88J/g。

25.  根据权利要求1的方法，特征在于该共聚酰胺在受热的情况下溶于合适溶剂中，然后沉淀。

26.  根据前述权利要求中至少一项的方法所获得的共聚酰胺粉末，特征在于该粉末含有下列单体单元：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。

27.  根据权利要求26的共聚酰胺粉末，其特征在于，使用月桂内酰胺时，共聚酰胺粉末的熔点是170-184℃，和同时该BET表面积低于8m²/g和熔融焓大于88J/g。

28.  根据权利要求26的共聚酰胺粉末，其特征在于，使用ω-氨基十一酸时，共聚酰胺粉末的熔点是180-193℃，和同时该BET表面积低于8m²/g和熔融焓大于88J/g。

29.  从根据权利要求26的共聚酰胺粉末生产的模制品。

共聚酰胺粉末和其制备，共聚酰胺粉末在成形法中应用和从该共聚酰胺粉末产的模制品
技术领域
最近常常遇到的任务是原型(Prototypen)的快速提供。特别合适的方法是以粉末状材料为基础且所需结构是通过选择性熔化和固化以层叠加层方式生产的那些方法。悬空和倒陷(Hinterschnitten)的支持结构能够在这里省略，因为围绕该熔化区域的粉末床提供足够的支持作用。需要除去载体的后续工作同样不再需要。该方法也适合于小批量生产。
本发明涉及使用下列单体单元生产的共聚酰胺粉末的构成、生产和该粉末在成形方法中的用途：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺，
以及涉及通过使用这一特定粉末，利用选择性地熔化粉末层的区域的层叠加层(schichtweise)方法生产的模制品。一旦先前层叠加层熔化的区域已经冷却和固化，则模制品能够从粉末床上取下。
层叠加层方法的选择性在这里能够例如通过感受剂(Suszeptoren)的应用，或吸收剂或抑制剂的应用，或通过掩模，或利用聚焦的能量引入，例如通过激光束，或利用玻璃纤维来进行。能量能够通过电磁辐射被引入。
背景技术
下面给出了一些方法的叙述，这些方法能够用于生产本发明的模制品，其中在本发明中使用共聚酰胺粉末，但是不希望本发明限于这些。
特别适合于快速原型加工的目的的方法是选择性激光烧结。在这一方法中，在腔室中的塑性粉末有选择地和简短地用激光束辐射，而粉末颗粒受到激光束熔化的影响。熔化颗粒发生聚结并快速地凝固再次得到固体物。由这一方法所进行的一系列的新施涂层的反复辐射是生产三维物体的简单和快速的方式。
从粉末状聚合物生产模制品的激光烧结(快速原型加工)方法已详细描述在专利US 6 136 948和WO 96/06881中(都属于DTM Corporation)。各种各样的聚合物和共聚物是被声称用于该应用中，例子是聚乙酸酯，聚丙烯，聚乙烯，离聚物和聚酰胺。
非常适合的其它方法是已描述在WO 01/38061中的SIB方法或已描述在EP 1 015 214中的方法。两种方法都使用全表面红外线加热法熔化该粉末来进行操作。第一种方法通过施加抑制剂来实现熔化的选择性，和第二种方法通过掩模实现它。DE 103 11 438描述了另外的方法。在这一方法中，熔融所需要的能量经由微波发生器引入并通过感受剂的应用来实现选择性。
其它合适的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂或存在于粉末内或通过喷墨法施加，如在DE 10 2004 012 682.8，DE 10 2004 012683.6和DE 10 2004 020 452.7中所述。
能够用于所提及的快速原型加工或快速制造方法(RP方法或RM方法)中的材料是粉末状基材，尤其聚合物，优选地该聚合物选自聚酯，聚氯乙烯，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离聚物，聚酰胺，或它们的混合物。
WO 95/11006描述适合于激光烧结的聚合物粉末，它利用差示扫描量热法在10-20℃/min的扫描速率下测定熔融行为时没有显示熔融和重结晶峰的重叠，并且显示出了同样由DSC测定的10-90％的结晶度，和具有30000-500000的数均分子量Mn，和具有在1-5范围内的Mw/Mn商。
DE 197 47 309描述了通过聚酰胺的再沉淀所获得的具有提高的熔点和提高的熔融焓的尼龙-12粉末的使用，该聚酰胺预先通过月桂内酰胺的开环和后续缩聚来生产。这是尼龙-12。这一沉淀法粉末的优点是对于薄层的施涂而言理想的颗粒形状，和在构造各个层的成形过程中熔体和粉末的良好分离。
EP 03 769 351描述了可用于激光烧结中的具有低BET表面积的单组分聚酰胺粉末。低BET表面积在这里通过下游机械操作，例如在高速混合机中来实现。
DE 10 2004 010 160 A1描述聚合物粉末与共聚物一起在成形方法中的使用。这包括由各种各样的单体单元组成的热塑性无规共聚物。对于共聚酯举例提到各种单体，但是没有给出具体组成的详细信息。共聚物的MFR值是1-10g/10min。从其生产的粉末仅仅通过低温研磨获得。
当聚合物粉末在无模具的方法中被加工时所要解决的一个问题是，为了避免所谓的卷曲，在构造腔室中的温度应当以最高的均匀性保持在刚好低于聚合物材料的熔点的那一水平。就无定形聚合物而言，这指刚好低于玻璃化转变温度的温度，和对于半晶聚合物而言这指刚好低于晶粒熔点的温度。卷曲指预先熔化的区域的畸变，结果是在构造平面上的至少一些突起。这会产生一个危险，当下一个粉末层施涂(例如利用刮刀或辊)时，突出区域将会位移或甚至完全地拉离。在该方法中整个构造腔室温度因此需要维持在较高水平，并且由冷却和由该方法所生产的模制品的结晶所引起的体积变化因此是相当大的。另一个显著点是冷却过程所需要的时间不是微不足道的，特别对于“快速”方法而言。
在许多情况下难以控制的半晶热塑性塑料的固有特征是它们的结晶度，或在熔体的熔化过程中所引起的体积变化。虽然在单个层中由结晶引起的体积变化能够基本上通过使用非常复杂的和精确的温度分布图来补偿，但是在具有任何所希望的结构的三维模制品中由结晶引起的体积变化则在整个模制品上是不均匀的。例如，晶体结构的形成取决于模制品的冷却速率，和在不同厚度的部位上或在牵涉到角度的部位上的速率不同于在模制品内的其它部位上的速率。其次，高的熔融热焓是在熔化区域和它们的环境之间的良好描绘所需要的，这是与组件的尺寸精度相关的决定性因素。
就加工可靠性而言，商购和最广泛使用的均聚酰胺-尼龙-12粉末-的另一个缺点是与研磨粉末或通过溶液聚合法得到的粉末相比的较高BET表面积。高的BET表面积会导致受损害的粉末流动性，并且虽然这能够通过合适的粉末助流剂的添加来补偿，但是这是降低加工宽容度的代价下才得以实现的，并且所导致的低可靠性的方法对于快速制造而言是反生产性的。高的BET表面积还对于组件的挠曲具有不利的影响。由研磨法获得的具有低BET表面积的粉末(例如尼龙-11)，它同样地在工业上使用，具有锋利边缘的颗粒，这些颗粒的形状对于加工可靠性同样是不利的。
无定形热塑性塑料的缺点是高粘度，仅仅在明显高于熔点或玻璃化转变温度时允许凝聚。使用无定形热塑性塑料由上述方法生产的模制品因此常常是比较多孔的；仅仅形成熔结颈，各个粉末颗粒在模制品中是可辨别的。然而，如果增加能量输入以便降低粘度，则有尺寸精度的附加问题；例如，从将被熔化进入到周围区域之中的这些区域所传导来的热量使得模制品的轮廓变得不清楚。
因此需要各项性能的精确可调节的混合物，这些性能已描述在介绍中并且是无定形和半晶聚合物所典型具有的。不幸地，现有技术的共聚物无法满足这些要求。
迄今在文献中描述的共聚物，尤其用于无模具的成形方法中的共聚酰胺的缺点是：虽然该组合物可以具体地说通过使用至少一种芳族单体单元实现熔点的降低，且对于可加工性和对于收缩率具有有利的影响，但是这样做的结果是降低的结晶度，并且晶粒熔点因此无法描述从固体到液体的转变，但却越来越多地描述玻璃化转变，这一转变是逐渐的并且取决于共聚物的组成。芳族单体单元能够例如是对苯二甲酸或间苯二酸。然而，这些芳族组分产生了显著提高熔体粘度的反作用，使得粉末颗粒的凝聚更困难。因此总是需要在竞争性目标性能之间找到折中方案。此外，由常见共聚物组成的粉末不能沉淀并且因此通过其它方法获得，如低温研磨。然而，这会得到锋利边缘的颗粒，它们在加工过程中具有不利的影响作用。
发明内容
因此本发明的目的是，在无模具的成形方法中允许聚合物粉末的使用，该粉末兼顾了低BET表面积、圆形颗粒形状和刚好高于晶粒熔点的低粘度的互相矛盾的性能，同时具有高的熔融热焓。在这里该方法是层叠加层方法，其中各自粉末层的区域有选择地由电磁能所熔化，和在冷却之后，已粘结得到所需要的模制品。
令人吃惊地现已发现，如在权利要求中所描述，当采用下列单体单元所生产的特定共聚酰胺粉末
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺
被用于一种通过各自粉末层的各个区域的选择性熔化所进行的层叠加层方法中时，尽管在构造腔室中在低温下加工，但是可以使用极低粘度的聚合物，并且由此所形成的模制品的尺寸精度是良好的。这得到高的组件密度，兼有良好的可加工性和低的收缩率。工艺可靠性在这里是极高的。
本发明因此提供了特定的共聚酰胺粉末在无模具的成形方法中的使用，该方法通过各自层的区域的选择性熔化来以层叠加层方式操作，特征在于该粉末包括通过使用下列单体单元所生产的至少一种共聚酰胺：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。
在本发明的用途中共聚酰胺组分的优选单体单元是50-98份的月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，特别优选75-98份，和非常特别优选85-98份。
优选的是等同份的二酸和二胺单体单元用于共聚酰胺组分中。这两种单体单元一起的总比例是2-50份的粉末组合物的共聚酰胺组分。
本发明还提供了通过各自层的区域借助电磁能的引入选择性熔化由层叠加层方式生产的模制品，其特征在于它们包括通过使用下列单体单元所生产的共聚酰胺粉末：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。
在本发明的用途中共聚酰胺组分的优选单体单元是50-98份的月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，特别优选75-98份，和非常特别优选85-98份。
优选的是等同份的二酸和二胺单体单元用于共聚酰胺组分中。这两种单体单元一起的总比例是2-50份的粉末组合物的共聚酰胺组分。
该共聚酰胺粉末以及它的根据本发明的用途描述如下，但不希望将本发明限于它们。
令人吃惊地，特定的共聚酰胺在根据本发明的方法中的使用找到了在如上所述的竞争性性能之间的空隙(Lücke)。共聚酰胺(热熔体)一般从至少一种芳族单体单元生产，因此具有低的流动性并且不是高度结晶性的。
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。
在缩聚反应中的使用会得到具有非常特定的性能的共聚酰胺。根据ISO1874的命名法则，这些是被称作PA12/1012，PA12/1212，PA11/1012，PA11/1212，PA11/1010，PA12/1010，PA11/1210，PA12/1210的共聚酰胺，这与该单体单元的组成有关。由缩聚法获得的共聚酰胺具有无规的结构。
与起始组分有关，低于尼龙-12的典型温度176℃和分别地低于尼龙11的典型温度186℃的熔点，连同共聚酰胺的高结晶度，是这些性能的不平常结合，这对于根据本发明的方法具有令人吃惊的有利影响。出乎意外的优点是，细颗粒粉末能够通过沉淀方法从所述共聚酰胺获得。
在该沉淀方法中，特定的共聚酰胺在升高的温度下在压力下溶解在溶剂(优选具有一个到三个碳原子的醇，更优选乙醇)中，然后通过溶液的控制冷却来沉淀。这里，这一冷却可以是均匀的或可以分阶段和在各种速率下进行。所属技术领域的技术人员能够容易地使用实验来确定合适的条件。合适的沉淀过程例如已描述在EP 863174和在DE 2906647中，但不希望该程序因此限于它们。
在本说明书中的术语“共聚酰胺粉末”被理解为指该粉末包括特定的共聚酰胺，但该粉末中还可以包括其它组分，如填料或助剂或其它聚合物。
由沉淀方法获得的特定共聚酰胺粉末的特征是，该沉淀方法能够用于设定窄的、细的粒度分布，以及基本上卵形或球形颗粒形状，和如果使用月桂内酰胺的话，170-184℃、优选175-184℃的熔点(结晶熔点)，和如果使用ω-氨基十一酸的话，180-193℃、优选185-193℃的熔点。
特定共聚酰胺粉末的熔融焓优选是大于90J/g，特别优选大于95J/g，和非常特别优选大于100J/g。这些熔融焓通过沉淀过程由圆形颗粒形状和低于8m²/g的BET表面积一起来设定，并且另外是各种性能的独特结合，这些可以有利地用于所述的成形方法中。
各种参数是根据DIN 53765或根据AN-SAA 0663由DSC(差示扫描量热法)测定。测量值通过使用Perkin Elmer DSC 7来获得，其中氮气作为冲洗气体和使用20K/min的加热速率和冷却速率。测量范围是-90到+250℃。
所形成的粉末的BET表面积典型地是1-8m²/g，优选1-5m²/g，和非常特别优选1-3m²/g。平均粒径优选是30-70μm，优选32-60μm，和特别优选35-50μm。堆密度典型地-没有任何粉末助流剂的添加-是300-600g/l。
根据本发明的聚酰胺粉末的根据DIN 53727的在0.5％浓度甲酚溶液中的溶液粘度优选是1.4-2.3，特别优选1.5-2.1，和非常特别优选1.55-1.9。该粉末还可以包括由在粘度上具有目标差异的组分组成的混合物。
而且，该共聚酰胺可以是未调节的、部分调节的或调节的共聚酰胺，并且现有技术中已知用于聚酰胺的调节剂在这里也能够使用。包含根据本发明的共聚酰胺的粉末也能够包括两种或多种不同调节的组分，以及其它填料和助剂。
令人吃惊地，包括特定共聚酰胺的粉末的根据本发明的使用会导致良好的加工性能以及良好的组件性能。以上所述的在各种目标性能之间的折中方案得以避免，并且因此以令人惊讶的可能性达到完全新的加工范围，下面将解释。
该粘度是如此的低，以致于在构造腔室中形成了非常光滑的熔膜，这是指在适度预热到刚好低于该熔点的情况下。良好的熔体流动性会得到这样的模制品，该模制品的密度接近于从相应材料注塑的组件的密度。该结晶度会导致在由选择性能量输入所熔化的区域与非熔化区域之间的良好划界。能量输入因此能够与所需要的熔体流动性相匹配，以避免在预计的轮廓(Sollkontur)之外该模制品的任何不希望的“生长”，例如通过传导热。当用于根据本发明的方法中时该共聚酰胺粉末得到优异的结果，并且能够容易地用于自动化的程序中。
所属技术领域的技术人员能够容易地确定优化加工的参数。共聚酰胺粉末能够以更大的可靠性来加工，因为，令人吃惊地，加工宽容度(Verarbeitungsfenster)显著地大于目前商购的尼龙-11或尼龙-12粉末。
再回收性优于现有技术的粉末的再回收性。由于与沉淀尼龙-11和分别地尼龙-12粉末相比，沉淀共聚酰胺粉末的较低熔点，首先在该方法中需要更少的能量，和其次减轻了以上所述的诸如收缩率和尺寸精度之类的问题。加热和冷却所需要的时间被减少了。
由根据本发明的方法生产的根据本发明的模制品另外具有白色的本身颜色。
该共聚酰胺是根据现有技术通过C11内酰胺，和分别地C12内酰胺，和分别地ω-氨基羧酸与所列C10二胺，和分别地C12二胺和C10二羧酸，和分别地C12二羧酸的缩聚反应来生产，按照大约等摩尔比率进行该缩聚反应。不根据本发明的粉末能够通过现有技术已知的方法，例如低温研磨，或其它方法，由此获得。然而，特定的共聚酰胺被沉淀获得根据本发明的粉末。共聚酰胺粒料溶于热的溶剂例如乙醇中，然后沉淀得到可用于根据本发明的方法中的粉末状颗粒。应该进行至少一种预防性的筛选以除去非常粗的颗粒。大多数情况下，后续的分级(Fraktionierung)是可行的。共聚酰胺粉末的D50优选是30-70μm，特别优选32-60μm，和非常特别优选35-50μm。晶粒粒度分布在这里是相对窄的。D10/D90比率的典型值是1∶2-1∶10，优选1∶2-1∶5。
根据本发明的共聚酰胺粉末因此不需要为了颗粒的磨圆和比表面积的降低以使较薄层有更好的适用性所需要的下游机械操作(例如在高速混合机中)，如在EP 03 769 351中所述。根据本发明的共聚酰胺粉末的BET表面积是1-8m²/g，优选1-5m²/g，和非常特别优选1-3m²/g。有利的低BET表面积因此甚至在没有该附加生产步骤的情况下确定。
包括特定的共聚酰胺和预计用于本发明的方法中的粉末可以另外包括助剂和/或填料和/或其它有机或无机颜料。这些助剂可以例如是粉末流动助剂，例如沉淀和/或煅制二氧化硅。煅制二氧化硅例如以产品名称Aerosil由Degussa AG供应，具有各种技术指标。聚合物粉末优选包括低于3wt％，优选0.001-2wt％和非常特别优选0.05-1wt％的这些助剂，以所存在的全部聚合物为基础。该填料可以例如是玻璃颗粒，金属微粒或陶瓷颗粒，例如玻璃珠，钢粒或金属微粒，或外来颜料，例如过渡金属氧化物。它们也可以具有空心结构。该颜料可以例如是以金红石(优选)或锐钛矿为基础的二氧化钛颗粒，或可以是炭黑颗粒。还可以提到碳纤维的使用，它也可以已经磨细。
在这里，填料颗粒的中值粒径优选是小于或近似等于共聚酰胺粉末的颗粒的中值粒径。优选地，填料的中值粒度d₅₀超过共聚酰胺的中值粒度d50的量应该不大于20％，优选不大于15％和非常特别优选不大于5％。对于粒度的特殊限制是在快速原型加工/快速制造系统中的可允许的总高度和分别地，层厚度。
这些填料在共聚酰胺粉末中的量优选是低于75wt％，优选0.001-70wt％，特别优选0.05-50wt％和非常特别优选0.5-25wt％，以所存在的全部共聚酰胺为基础。
如果超过了助剂和/或填料的所述上限，则与所使用的填料或助剂相关的结果将会是由这些粉末生产的模制品的机械性能的显著损害。
还有可能将普通的聚合物粉末与根据本发明的共聚酰胺粉末混合。这一方法能够制备具有表面性质的进一步结合的粉末。这些混合物的生产方法能够例如在DE 34 41 708中见到。
为了改善在模制品的生产过程中熔体流动性，流动剂能够被添加到粉末中，例子是金属皂，优选基于链烷烃单羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属盐。金属皂颗粒能够被引入该共聚物颗粒中，但是细金属皂颗粒和共聚物颗粒的混合物也是可能的。这一程序原则上已描述在EP1424354中。
金属皂使用的量是0.01-30wt％，优选0.5-15wt％，以在粉末中存在的全部共聚物为基础。优选使用的金属皂是基于链烷烃单羧酸或二聚酸的钠或钙盐。市场上买得到的产品的例子是从Clariant商购的Licomont NaV 101或Licomont CaV 102。
能够被添加到共聚物粉末中以改进它的可加工性或为了共聚物粉末的进一步改性用的材料是无机外来颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂，例如酚类，尤其(空间)位阻酚，流动剂和粉末流动助剂，例如煅制二氧化硅，以及填料颗粒。被添加到共聚物中的这些物质的量，以共聚物粉末中共聚物的总重量为基础，优选应该使得它们遵循对于根据本发明的共聚物粉末来说的填料和/或助剂的所述浓度。
本发明提供了利用层叠加层方法，通过使用粉末由各自层的区域的选择性熔化生产模制品的方法，该粉末包括特定的共聚酰胺，和它体现特征于它通过使用下列单体单元来生产：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。
在本发明的用途中共聚酰胺组分的优选单体单元是50-98份的月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，特别优选75-98份，和非常特别优选85-98份。
优选的是等同份的二酸和二胺单体单元用于共聚酰胺组分中。这两种单体单元一起的总比例是2-50份的粉末组合物的共聚酰胺组分。
该能量通过电磁辐射被引入，以及该选择性例如通过掩模、或通过抑制剂或吸收剂的应用或感受剂的应用、或通过辐射的聚焦，例如通过激光，被引入。电磁辐射包括100nm-10cm，优选400nm-10600nm或800-1060nm的范围。辐射的源能够例如是微波发生器，合适的激光，辐射加热器或灯，或它们的结合。根据本发明的模制品能够在全部的层被冷却之后被取出。
这些方法的以下实施例用于举例说明而已，但不希望将本发明限于它们。
激光烧结方法为大家所熟知并且是以聚合物颗粒的选择性熔结为基础的，其中聚合物颗粒的层简短地暴露于激光并且暴露于激光的聚合物颗粒因此彼此粘结。聚合物颗粒的层的顺序熔结产生三维物体。选择性激光烧结方法的详细情况例如可以在专利说明书US 6 136 948和WO 96/06881中见到。
非常适合的其它方法是已描述在WO 01/38061中的SIB方法或已描述在EP 1 015 214中的方法。两种方法都使用全表面红外线加热法熔化该粉末来进行操作。第一种方法通过施加抑制剂来实现熔化的选择性，和第二种方法通过掩模实现它。DE 103 11 438描述了另外的方法。在这一方法中，熔融所需要的能量经由微波发生器引入，并通过感受剂(Suszeptors)的应用来实现选择性。
其它合适的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂或存在于粉末内或通过喷墨法施加，如在DE 10 2004 012 682.8，DE 10 2004 012683.6和DE 10 2004 020 452.7中所述。
通过区域的选择性熔化由层叠加层方式生产的根据本发明的模制品的特征是它们包括至少一种特定的共聚酰胺，该共聚酰胺的特征在于通过使用下列单体单元生产：
月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，和
十二烷二酸或癸二酸，和
癸烷二胺或十二烷二胺。
在本发明的用途中共聚酰胺组分的优选单体单元是50-98份的月桂内酰胺或ω-氨基十一酸，特别优选75-98份，和非常特别优选85-98份。
优选的是等同份的二酸和二胺单体单元用于共聚酰胺组分中。这两种单体单元一起的总比例是2-50份的粉末组合物的共聚酰胺组分。
另外，该模制品可以包括填料和/或助剂(共聚物粉末的数据在这里适用)，例如热稳定剂，例如(空间)位阻酚衍生物。填料可以例如是玻璃颗粒，陶瓷颗粒，和金属微粒，例如铁珠，或相应的中空颗粒。根据本发明的模制品优选包括玻璃颗粒，非常特别优选玻璃珠。根据本发明的模制品优选包括低于3wt％的这些助剂，以所存在的全部共聚物为基础，特别优选0.001-2wt％和非常特别优选0.05-1wt％。根据本发明的模制品同样地优选包括低于75wt％的这些填料，以所存在的全部共聚物为基础，优选0.001-70wt％，特别优选0.05-50wt％和非常特别优选0.5-25wt％。
这些模制品的应用领域不仅能够在快速原型加工中见到，而且能够在快速制造中见到。后者当然指小批量的，即多于一个相同部件的生产，但是经由注塑的生产是不经济的。这方面的例子是仅仅以少数量的单元生产的高级轿车的部件，或摩托车运动的替换零件，其中不仅少数量的单元而且可利用性时间都是重要的。能够使用根据本发明的部件的工业是航天工业，医学技术，机械工程，汽车构造，运动工业，日用商品工业，和电气工业和时尚生活领域。
具体实施方式
下列的实施例用于描述共聚酰胺粉末，和它的根据本发明的用途，但不将本发明限于这些实施例。
对于激光衍射所测量的值是用Malvern Mastersizer S，ver.2.18获得的。堆密度是根据DIN 53 466用装置测定的。BET表面积是通过使用Brunauer，Emmet和Teller原理，由气体吸附所测定；所使用的标准是DIN ISO 9277。
实施例
粒料的生产
实施例1：尼龙-12粒料，调节的
1000g的月桂内酰胺，10.5g的1，12-十二烷二酸，445g的水和0.1g的50％浓度次磷酸水溶液在搅拌式21 V4A-钢制高压釜中在自生压力(约22巴)下被加热至280℃，然后在5小时后，在3小时的时间内减压到大气压力。氮气在熔体上通过达到另外2小时。反应产物被挤出，制粒，和在70℃下干燥。
相对溶液粘度：1.62
提取物含量：  1.26wt％
熔点(DSC)：   177℃
熔融焓：      77J/g
COOH：        119mmol/kg
NH₂：         6mmol/kg
实施例2：尼龙-12粒料，未调节的
没有添加十二烷二酸的情况下重复实施例1。该减压在这里仅仅进行到2.7巴的残余压力，然后熔体在这一压力下平衡1小时。反应产物被挤出和制粒。
相对溶液粘度：1.62
提取物含量：  1.05wt％
熔点(DSC)：   178℃
熔融焓：      74J/g
COOH：        72mmol/kg
NH₂：         65mmol/kg
实施例3：尼龙-12/12，12共聚酰胺粒料，(95∶5)
实施例1用下列起始原料重复进行：
月桂内酰胺    851g
十二烷二胺    22.9g
十二烷二酸    26.1g
产物的性能：
相对溶液粘度：1.77
提取物含量：  1.25wt％
熔点(DSC)：   174℃
熔融焓：      69J/g
COOH：        84mmol/kg
NH₂：         31mmol/kg
实施例4：尼龙-12/12，12共聚酰胺粒料，(90∶10)
实施例1用下列起始原料重复进行：
月桂内酰胺    803g
十二烷二胺    45.6g
十二烷二酸    52.1g
产物的性能：
相对溶液粘度：1.84
提取物含量：  1.18wt％
熔点(DSC)：   172℃
熔融焓：      65J/g
COOH：        73mmol/kg
NH₂：         29mmol/kg
实施例5：尼龙-12/12，12共聚酰胺粒料，(80∶20)
实施例1用下列起始原料重复进行：
月桂内酰胺    707g
十二烷二胺    90.4g
十二烷二酸    103.2g
产物的性能：
相对溶液粘度：1.74
提取物含量：  1.43wt％
熔点(DSC)：   168℃
熔融焓：      71J/g
COOH：        104mmol/kg
NH₂：         36mmol/kg
实施例6：尼龙-12/10，12粒料(90∶10)
实施例1用下列起始原料重复进行：
月桂内酰胺    808g
癸烷二胺      39.5g
十二烷二酸    52.4g
产物的性能：
相对溶液粘度：1.58
提取物含量：  1.21wt％
熔点(DSC)：   173℃
熔融焓：      66J/g
COOH：        9mmol/kg
NH₂：         143mmol/kg
实施例7：尼龙-12/10，12粒料(95∶5)
实施例1用下列起始原料重复进行：
月桂内酰胺    854g
癸烷二胺      19.8g
十二烷二酸    26.2g
产物的性能：
相对溶液粘度：1.66
提取物含量：  1.19wt％
熔点(DSC)：   174℃
熔融焓：      66J/g
COOH：        9mmol/kg
NH₂：         143mmol/kg
沉淀法粉末的生产
实施例8：尼龙-12均聚酰胺，不是根据本发明
将400g的来自实施例1的粒料在152℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至110℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   417g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：43μm/66μm/89μm
熔点(DSC)：                186℃
熔融焓：                   119J/g
BET表面积：                6.8m²/g
LL含量(GC)：               0.28％
实施例9：尼龙-12均聚酰胺，不是根据本发明
将400g的来自实施例2的粒料在152℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至110℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   432g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：41μm/69μm/91μm
熔点(DSC)：                187℃
熔融焓：                   114J/g
BET表面积：                7.1m²/g
LL含量(GC)：               0.21％
实施例10：尼龙-12/12，12(95∶5)，根据本发明
将400g的来自实施例3的粒料在145℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至107℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   417g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：49μm/75μm/113μm
熔点(DSC)：                181℃
熔融焓：                   113J/g
BET表面积：                3.9m²/g
LL含量(GC)：               0.26％
实施例11：尼龙-12/12，12(90∶10)，根据本发明
将400g的来自实施例4的粒料在145℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至103℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   426g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：41μm/63μm/86μm
熔点(DSC)：                178℃
熔融焓：                   104J/g
BET表面积：                3.4m²/g
LL含量(GC)：               0.23％
实施例12：尼龙-12/12，12(80∶20)，根据本发明
将400g的来自实施例5的粒料在145℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至95℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   426g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：52μm/100μm/136μm
熔点(DSC)：                169℃
熔融焓：                   100J/g
BET表面积：                1.6m²/g
LL含量(GC)：               0.21％
实施例13：尼龙-12/10，12(90∶10)，根据本发明
将400g的来自实施例6的粒料在145℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至97℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   440g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：33μm/52μm/77μm
熔点(DSC)：                178℃
熔融焓：                   108J/g
BET表面积：                2.4m²/g
LL含量(GC)：               0.24％
实施例14：尼龙-12/10，12(95∶5)，根据本发明
将400g的来自实施例7的粒料在145℃下溶解在2.6L的96％乙醇中，在装有桨式搅拌器的5L搅拌容器中通过使用160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，然后在这一温度下保持75分钟。容器的内容物在40分钟的时间内被冷却至99℃，这一温度保持60分钟。放热可通过内部温度的2K的提高来辨别，并在约25分钟后停止。该悬浮液被冷却到75℃，然后转移至桨叶式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
这将得到具有下列性能的粉末：
堆密度：                   445g/l
晶粒粒度分布(d10/d50/d90)：34μm/59μm/94μm
熔点(DSC)：                182℃
熔融焓：                   118J/g
BET表面积：                3.2m²/g
LL含量(GC)：               0.26％
根据本发明的粉末在下面所述的特征上不同于对比实施例：组成，熔融焓，和BET表面积。
进一步加工和试验
来自各实施例的粉末在激光烧结机上以便根据ISO 3167构造多用途试样。根据EN ISO 527利用拉伸试验对后者的组件测定机械性能(表1)。在各情况下，从EOS GmbH获得的EOSINT P380激光烧结机用于该生产过程。层厚度是0.15mm。通过简化的内部方法测定密度。为此，根据ISO 3167生产的拉伸试样(多用途试样)进行测量并从这些测量值计算体积，测定拉伸试样的重量，和从体积和重量计算密度。通过在模制品的定值尺寸和实际尺寸之间的差异测定收缩率。加工温度的范围是通过使用下列构造腔室温度来测定的：对于最低构造温度，刚好防止先前熔化的区域的可辨别挠曲的那一温度，和对于最高加工温度，刚好防止在粉末表面上起皮的温度。举例来说，在从EOS GmbH获得的EOSINTP380激光烧结机中进行这些研究。在没有粉末助流剂以及添加0.1％Aerosil 200的情况下在激光烧结机上加工该粉末。
表1：对于根据这些实施例的模制品的机械试验结果
实施例        加工温度  弹性模量  断裂伸长率  密度   收缩率
              [℃]      [N/mm²]   g[％]       [g/l]  [％]
实施例8(不是  180-184   1700      17          0.95   3
根据本发明)
实施例14      170-180    1750     14          0.95   2.8
实施例13      172-181    1600     18          0.95   2.8
根据本发明的材料的加工宽容度显著大于不是根据本发明的实施例1。更高的加工宽容度提高了方法的可靠性。更大的加工宽容度连同有点更低的收缩率另外提供与更低的挠曲趋势有关的优点，这是指与不是根据本发明的对比材料相比。组件的机械性能非常适合用于快速原型加工。部件具有良好的白色本身颜色。