用于光学制品的厚聚酯膜以及光学制品 背景技术 对尺寸更大和亮度更强的 LCD 显示器的需求一直在增加。 大尺寸显示器，即对 角线长于 37 英寸 (94cm) 并且由于亮度需求增加而功耗更高的显示器，会导致大的显示器 膜会随时间推移而变卷曲。 卷曲的显示器膜往往会引起显示器屏幕显示缺陷图像。
当前市售半结晶聚酯树脂不具有制备厚的、透明浇注料片膜 ( 其为制备厚的、 取向的光学透明聚酯膜所需 ) 所需的适当淬火效率性能。 显示具有高水平淬火效率值的 市售无定形共聚酯树脂由于缺乏应变诱导结晶能力 ( 双折射 ) 而不能提供稳定的取向膜。 相比之下，本发明的聚酯树脂表现具有必要的淬火效率和应变诱导结晶性 / 双折射潜能 的组合。
发明内容
本发明涉及一种光学膜制品，其基于透明的厚聚酯膜，该聚酯膜为取向的自支 承膜，并且在用于大的 LCD 显示器时能够防止卷曲形成。 该厚的透明聚酯膜是基于具有较高淬火效率的改性 PET 树脂。
本发明提供一种厚的光学膜制品，其为自支承的并且在用于大的 LCD 显示器时 可防止卷曲形成。
本发明还提供光学显示器，其包括光源、 LCD 面板以及位于所述光源和所述 LCD 面板之间的本发明的厚光学膜。 附图说明
图 1 为 PET 浇注料片样品的体雾度对厚度的曲线图，该图例描述了拉伸膜的面 外双折射值 ；
图 2 为 PET 浇注料片样品的总雾度对膜淬火效率的曲线图 ；以及
图 3 为 PET 浇注料片样品的总雾度对膜半结晶时间的曲线图。 具体实施方式
“结构化表面” 是指其上具有至少一个几何结构且已通过任何可将所需几何结 构或多个几何结构赋予表面的技术形成的表面。 此类几何结构的间距为 30 至 300 微米。 此类几何结构的例子包括规则细长棱镜、无规的细长棱镜、分立棱镜或珠状结构。 此类 结构可通过浇注和固化方法或通过熔融挤出复制方法来施加。
“双轴拉伸” 指其中将膜沿两个面内方向拉伸的过程。 所得膜的绝对面外双折 射率基本上大于零，优选大于 0.05。 每个面内方向上的典型拉伸比范围为 1.2 至 8 ；
当材料中的电子密度分布不再是无规的，从而使光在不同方向上以不同速度传 播时就会产生双折射。 就膜而言，通过单轴或双轴拉伸膜可获得双折射。 为表征给定膜 的双折射，人们通常根据笛卡尔坐标系，将膜表面作为参考平面来限定空间。 在卷绕工 艺中，人们将膜表面平面内的幅材纵向方向命名为纵向 (MD)。 与 MD 垂直的另一个面内方向为横向 (TD)。 第三方向与膜表面平面垂直，称为反磁性方向 (TM)。 通常将 MD 和 TD 称为面内方向，而将 TM 称为面外方向。
对于拉伸膜，面内双折射率 Δn 面内被定义为面内拉伸方向和面内非拉伸方向之 间的折射率差值。 例如，如果将膜沿其 TD 方向拉伸，则其面内双折射率由以下公式表 示：
Δn 面内＝ nTD-nMD (1)
其面外双折射率 Δn 面外被定义为面内方向的平均折射率与膜垂直方向的折射率 之间的差值，如以下公式所示。
其中 nMD、 nTD、 nTM 为膜在三个方向上的折射率。
对于单轴拉伸膜，由于其具有大致正的应力光学系数，因此其面内和面外双折 射率均基本上大于零。 例如，沿 TD 方向按 1×4(MD×TD) 拉伸比进行受限单轴拉伸的 PET 将导致 MD、 TD 和 TM 的典型折射率分别为 1.54、1.66、1.51。 在这种情况下，根 据公式 (1) 和 (2)，面内双折射率为 0.12，而面外双折射率为 0.09，表明 PET 为高双折射 聚合物。
另一方面，对于非双折射聚合物或应力光学系数基本上为零的聚合物，面内和 面外双折射率均可大致接近于零。 例如，对聚碳酸酯拉伸通常会导致面内和面外两个方 向上的双折射率均小于 0.005，表明 PC 不是强双折射聚合物。
对于双轴拉伸膜，当膜在两个面内方向上被拉伸相同程度时，面内双折射率可 大致为零。 同时，由于材料具有正的双折射性质，因此面外双折射率可大致为正值。 面 内或面外双折射率大致大于或小于零时，聚合物基本上为双折射的。 例如， MD 和 TD 方向上拉伸比均为 3.5 的双轴拉伸 PET 膜在 MD、 TD 和 TM 方向上的典型折射率分别为 1.65、1.65 和 1.50。 在这种情况下，根据公式 (1) 和 (2)，面内双折射率为 0.0，而面外 双折射率为 0.15。 0.15 的面外双折射率显著大于零，表明 PET 为正双折射聚合物。
有利的是，本发明层合物的面外双折射率大于 0。在其他实施例中，本发明的膜 的面外双折射率大于 0.05、大于 0.10 或 0.15 或更大。
在一些实施例中，双轴拉伸膜具有高透明度。 透射率为至少 50 ％，优选高于 70％，最优选高于 85％。
在一些实施例中，双轴拉伸膜具有低雾度。 雾度小于 10％，优选小于 7％，最 优选小于 5％。
在一个实施例中，本发明提供聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜，该膜为单轴 或双轴取向和双折射的，并且厚度为至少 10 密耳 (0.25mm)，在其他实施例中，为至 少 11 密 耳 (0.28mm)、12 密 耳 (0.30mm)、13 密 耳 (0.33mm)、14 密 耳 (0.36mm)、15 密 耳 (0.38mm)、16 密 耳 (0.41mm)、17 密 耳 (0.43mm)、18 密 耳 (0.46mm)、19 密 耳 (0.48mm)、20 密耳 (0.51mm)、21 密耳 (0.53mm)、22 密耳 (0.56mm)、24 密耳 (0.61mm) 或 25 密耳 (0.64mm)。 在其他实施例中，该光学膜的厚度范围可为 10 密耳 (0.25mm) 至 25 密耳 (0.64mm)，并且可以为 0.25mm 和 0.64mm 之间的任何范围。 在另一个实施
例中，本发明的光学膜包括设置在聚酯片基上的结构化表面，该光学膜的整体厚度为至 少 10 密耳，并且在其他实施例中，厚度为至少 11 密耳 (0.28mm)、12 密耳 (0.30mm)、 13 密 耳 (0.33mm)、14 密 耳 (0.36mm)、15 密 耳 (0.38mm)、16 密 耳 (0.41mm)、17 密 耳 (0.43mm)、18 密 耳 (0.46mm)、19 密 耳 (0.48mm)、20 密 耳 (0.51mm)、21 密 耳 (0.53mm)、22 密 耳 (0.56mm)、24 密 耳 (0.61mm) 或 25 密 耳 (0.64mm)。 在 其 他 实 施 例中，该光学片基的厚度范围可为 10 密耳 (0.25mm) 至 25 密耳 (0.64mm)，并且可以为 0.25mm 和 0.64mm 之间的任何范围。
用于制备本发明的膜的 PET 树脂采用对苯二甲酸的二羧酸酯单体，以及除对苯 二甲酸之外的其他二羧酸酯单体，或它们的二烷基酯类似物 ( 例如，对苯二甲酸二甲酯 ) 作为二元酸组分，并且使用乙二醇和除乙二醇之外的其他二醇作为二醇组分。 其他二 羧酸的例子包括萘二甲酸 ；邻苯二甲酸 ；间苯二甲酸 ；( 甲基 ) 丙烯酸 ；马来酸 ；衣康 酸 ；壬二酸 ；己二酸 ；癸二酸 ；降冰片烯二甲酸 ；二环辛烷二羧酸 ；1，6- 环己烷二羧 酸 ；叔丁基间苯二甲酸 ；偏苯三酸 ；4，4′ - 联苯二羧酸 ；或它们的组合，并且这些二 羧酸均可被其二甲基 ( 烷基 ) 酯形式取代。
在本发明的实施例中，以 100 摩尔百分比的总羧酸组分计，对苯二甲酸组分 ( 或 烷基酯等同形式 ) 在树脂组合物中存在的量为 90 至 99.75 摩尔百分比，在另一个实施例 中，为 95 至 99.75 摩尔百分比。 在另一方面，对苯二甲酸 ( 或烷基酯等同形式 ) 组分存 在的量可为 95 至 99.75 摩尔百分比。 在其他方面，羧酸组分存在的量可为 95.1、95.2、 95.3、95.4、95.5、95.6、95.7、95.8、95.9、96、96.1、96.2、96.3、96.4、96.5、96.6、 96.7、96.8、96.9、97、97.1、97.2、97.3、97.4、97.5、97.6 或 97.7 摩尔百分比，或这些 量的任何范围。 对苯二甲酸与其他二羧酸酯单体的摩尔比可在 13 至 500 的范围内变化。
用于制备本发明的膜的 PET 树脂采用单体乙二醇和除乙二醇之外的至少一种其 他二醇作为二醇组分。 其他二醇的例子包括 1，6- 己二醇 ；1，4- 丁二醇 ；三羟甲基丙 烷 ；1，4- 环己烷二甲醇 ；1，4- 苯二甲醇 ；二甘醇 ；新戊二醇 ；丙二醇 ；聚乙二醇 ； 三环癸烷二醇 ；降莰烷二醇 ；二环辛二醇 ；季戊四醇 ；双酚 A ；以及 1，3- 双 (2- 羟基 乙氧基 ) 苯。
以 100 摩尔百分比的聚合物主链的总二醇组分计，乙二醇存在的量可为 90 至 100 摩尔百分比。
用于制备本发明的膜的 PET 树脂采用离子共聚单体。 该离子共聚单体可含有 ( 但不限于 ) 衍生自羧酸、磺酸、亚磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苹果酸和 / 或衣康酸或 它们的二烷基酯类似物的酸部分中的一者或多者。 此外，该离子共聚单体可含有 ( 但不 限于 ) 衍生自钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁和 / 或锑的一种或多种金属离子。 另外， 该离子共聚单体可含有 ( 但不限于 ) 衍生自邻苯二甲酸盐 ( 酯 )、间苯二甲酸盐 ( 酯 )、 对苯二甲酸盐 ( 酯 ) 和 / 或萘二甲酸盐 ( 酯 ) 的一个或多个二羧基部分。 可用的离子共 聚单体包括磺酸盐 ( 酯 )。
可用的磺酸盐 ( 酯 ) 的具体例子为间苯二甲酸二甲酯磺酸盐 ( 酯 )。 可用的抗衡 离子的例子包括钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁、铝或锑抗衡离子或它们的组合。 可 用的磺化盐的具体例子为间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠盐。
在本发明的实施例中，以 100 摩尔百分比的二羧酸组分计，离子共聚单体在树脂组合物中存在的量为 0.2 至 4 摩尔百分比。 在其他方面，该离子共聚物存在的量可为 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、 2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、 3.7、3.8、3.9 或 4.0 摩尔百分比，或为这些量的任何范围。
在一个实施例中，用于制备本发明的膜的 PET 树脂包含具有较低淬火效率的 PET 树脂和具有较高淬火效率的改性 PET 树脂之间反应的反应产物，或基本上由或由具 有较低淬火效率的 PET 树脂和具有较高淬火效率的改性 PET 树脂之间反应的反应产物 组成。 只要所得共反应聚合物由规定生成具有可用淬火效率水平的聚合物的单体范围构 成，所得聚合物即为具有改善的、可用淬火效率的嵌段共聚物。
在另一个实施例中，用于制备本发明的膜的 PET 树脂可通过穿过多层送料模块 共挤出具有较低淬火效率的 PET 树脂和具有较高淬火效率的改性 PET 树脂来制备。 在 另一个实施例中，通过将具有较高淬火效率的改性 PET 树脂用作芯，将具有较低效率的 PET 树脂用作表层来制备 3 层膜。 实现了改善的整体效率。
一般来讲，本发明的 PET 膜可通过挤出 / 浇注工艺来制备。 将树脂或者两种或 更多种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的组合在挤出机中熔融，将熔融流引导通过膜模头， 然后将所得挤出物浇注到浇注轮上。 所述两种或多种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通常为 不同的树脂，例如，分子量、反应单体比率、所用其他二醇组分类型等不同。 通常，用 ( 例如 ) 冷冻水冷却浇注轮。 通常，使用静电销连接系统 (electrostatic pinning system) 将 挤出物销钉到浇注轮。 随着挤出物在浇注轮上冷却，就形成了浇注料片。 使用典型浇注 系统，可获得最高达约 100 密耳 (2.5mm) 厚的透明浇注料片。 通常，由于 PET 树脂导热 率低，厚度大于 100 密耳 (2.5mm) 的浇注料片不能被有效淬火。 结果，浇注料片的中心 温度保持高于树脂软化温度长达 200 秒。 在此期间，中心部位材料有足够的时间来形成 大的结晶，使得浇注料片中产生不期望的光散射 ( 即，雾度 )。 如此所得的厚浇注料片将 不能用于光学应用。 还可共挤出多层浇注料片。
在本发明的一些实施例中，由于改性 PET 树脂的高淬火效率可浇注厚度高达 180 密耳 (4.6mm) 或更厚 ( 例如，200 密耳 (5.1mm)) 的透明无雾度浇注料片，可用于光学应 用中。 在其他实施例中，浇注料片的厚度可为 100 密耳 (2.5mm) 至 200 密耳 (5.1mm)。
在其他实施例中，证实了使用本发明所述改性 PET 可制得厚度为 11.5 密耳 (0.29mm)、14 密耳 (0.36mm)、15 密耳 (0.38mm) 和 18 密耳 (0.46mm) 的透明双轴取向 膜。 使用当前市售 PET 树脂不可能制得这些厚的透明 PET 膜。
然后，将浇注料片双轴拉伸以制备厚光学膜。 在一些实施例中，使用双拉延步 骤来制备双轴拉伸膜。 可按顺序在长度取向机 (LO) 和拉幅机中执行该过程。 长度取向 机沿纵向拉伸膜，拉幅机沿横向于纵向的面内方向拉伸所得膜。 典型的拉伸比为 1.2 至 8.0。 可通过从如 US 2006/0238682A1 所公开的同时双轴取向机中只进行一步拉延处理来 制备厚膜。
本发明还提供采用本发明光学膜的光学显示器。 典型的光学显示器包括光源 ( 例如，背光源或导光装置 )、 LCD 面板以及设置在光源和 LCD 面板之间的本发明光学 膜。 通常，光学膜层合物的结构化表面会朝上或朝向 LCD 面板。 光学膜可邻近光源或 连接、粘合至光源。下列实例示出了本发明光学膜的各个方面。
实例
测试方法 ：
淬火效率 ：
淬火效率通过得自 TA Instruments(New Castle， DE) 的 TA Q2000 差示扫描量热 仪测定。 测试前，将样品在＜ 10mmHg 真空、60℃下干燥约 72 小时。 称量约 5mg 的样 品，并将其密封在密闭的铝制 TzeroTM 锅中。 进行加热 - 冷却 - 加热坡度变化。 温度范 围为 30-300℃。 采用 20℃ /min 的恒定加热速率进行该坡度变化。 扫描结束后，分析热 扫描线获得熔融和结晶峰。 使用 100 至 280℃的主基线分别计算第二次加热时的结晶放热 (ΔHc) 和熔融吸热 (ΔHm)。 淬火效率按如下方式计算 ：
如上所示，当不同 PET 树脂的 ΔHm 大致相同时，淬火效率取决于 ΔHc。 较 高的淬火效率表示以给定速度从熔体冷却时存在更多的非晶相，使得熔体挤出浇注轮速 度能更快、浇注料片更厚，从而导致以较高料片形成速度得到更厚的无雾度成品膜 ；较 低的淬火效率导致较慢的浇注轮速度和 / 或较薄的浇注料片，从而降低无雾度膜的最大 厚度并减慢料片形成速度。 在 20℃ /min 下，淬火效率高于 40％的聚酯膜制制得厚度为 180 密耳 (4.6mm) 的半透明到透明的浇注料片。
对于某些聚合物，在加热和冷却曲线上均不存在结晶或熔融。 在这种情况下， 这些聚合物的 QE 被认为是 100％。
半结晶时间测量 ：
作为淬火效率测量的补充，将在 60℃下经真空干燥 72 小时的聚对苯二甲酸乙二 醇酯树脂置于 TA Q2000 差示扫描量热仪中的铝制密闭 TzeroTM 锅中，在高于 300℃下进 行熔融，然后以 90℃ /min 的速度冷却并保持等温以便在高于 Tg(180℃、190℃、200℃、 210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和 300 ℃ ) 的温度 下结晶。 Hu 等人 (J.Appl.Polymer Sci 2002，86，98-115) 描述了该测试方法和原理。 淬 火中的半结晶时间从出现最大热流量的时间开始测定，其中，较长的半结晶时间导致较 慢的结晶速率，从而使熔体挤出浇注轮速度能更快、浇注料片更厚，导致在较高料片形 成速度下得到更厚的无雾度成品膜。 测定了多种聚合物在 210℃温度下的半结晶时间。
表观雾度测量
表观雾度通过得自 BYK-Garner USA 的仪器测量。雾度根据 ASTMD-1003 测定。 雾度包括表面雾度和体雾度。 对于 180 密耳厚的浇注料片，由于表面粗 糙，表面雾度为约 20％。
体雾度测量 使用得自 BYK-Garner USA 的相同 仪器和具有光学透明表面的透明石英容器测定体雾度。 将容器装满去离子水。 首先用水作为背景，在容器上测量雾度值 “雾度 1”。 然后将膜样品加入容器中，再次测量雾度，得到 “雾度 2”。 测量过程中，应注意确保光路中不存在气泡，并且样品的两个表面均被润湿。 体雾度按如下定义 ：
雾度 ( 体雾度 ) ＝雾度 2- 雾度 1 (3)
该测量排除了不同样品的表面拓扑特征。 由于折射率失配而引起的绝对体雾 度与由上述公式所得的值之间的差值被视为可以忽略不计，并且在整个测试过程中为常 数。 为比较各种浇注料片的厚度 (L)，将体雾度归一化为 100 密耳厚度，并按如下定义 ：
折射率测量
使用 Metricon 棱镜耦合器 (Metricon Corporation，Pennington，N.J.) 在 MD、TD 和 TM 方向上测量各样品的折射率。 MD 和 TD 为面内方向， TM 垂直于膜表面。
使用 NMR 确定化学组成
将材料的样品溶解于氘代氯仿和三氟乙酸的 1 ∶ 1 混合物中。 在配备有双通道 Varian Chili 探针的 500MHz 仪器上采集 1D NMR 光谱。 相位校正和基线校正后进行积 分。 除非另有规定，否则所有聚合物组成均使用 NMR 验证。
光学增益测量
在被称为增益立方体的照明箱 ( 用作光源 ) 上测量涂覆有棱镜的膜制品的增益。
该增益立方体具有高反射腔体，其中光穿过表面照亮样品。 在增益立方体的顶部进行基线测量，然后将样品放置到增益立方体的顶部进行测量。 增益的计算方式为 ： 增益立方体上带样品时测得的亮度除以增益立方体上不带样品时测得的亮度。
树脂 ：
测 定 可 从 Invista(Wichita， KS) 商 购 获 得 的 产 品 等 级 为 8601 的 PET 树 脂 (INVISTA PET)。 该树脂的特性粘度 (I.V.) 值为 0.61。 INVISTA PET 由乙二醇和对苯二 甲酸组成。
INVISTA PET 的淬火效率为 0％，双轴拉伸后所得膜的面外双折射率为 0.10。
测定可从 DuPont(Wilmington， DE) 以商品名 Crystar( 等级 5005) 商购获得的 PET 树脂 (DuPont Crystar PET)。 该树脂的 I.V. 值为 0.85。 DuPontCrystar PET 由乙二醇 和对苯二甲酸组成。
DuPont Crystar PET 的淬火效率为 0％，经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率为 0.10。
PET 树脂 ( 对照 PET) 是这样一种 PET 树脂，其中，0.18 摩尔％理论上掺入的乙 二醇部分被三羟甲基丙烷 (TMP) 代替。 该树脂按如下方法制备 ：将 158.9kg 的对苯二甲 酸二甲酯 (DMT)、0.2kg 的三羟甲基丙烷 (TMP)、108.1kg 的乙二醇 (EG)、32g 的醋酸锌 (II)、32g 的醋酸钴 (II) 和 80g 的醋酸锑 (III) 装入间歇式反应器中。 在 239.2kPa 的压力 下，将该混合物加热至 257℃，以移除酯化反应副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 64g 膦 酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约 0.60dL/g 的树脂，该特性粘 度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。
对照 PET 的淬火效率为 0％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率为 0.10。此外，该树脂在 210℃下的半结晶时间为 4.5 分钟。
测定可从 Eastman Chemical(Kingsport， TN) 以商品名 PETG 6763 商购获得的无 定形 PET 树脂 (PETG 6763)。 PETG 6763 的 I.V. 值为 0.76。 PETG6763 由乙二醇 (70 摩 尔％二醇部分 )、 CHDM(30 摩尔％二醇部分 ) 和对苯二甲酸组成。
PETG 6763 经加热和冷却不会结晶。 一般认为 PETG 6763 的淬火效率接近 100％。
树脂 X 是这样一种 PET 树脂，其中，在单体加料过程中，5 摩尔％的对苯二甲酸 二元酸部分被间苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，17 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被新 戊二醇 (NPG) 代替。 树脂 X 按如下方法制备 ：将 146.6kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、 11.8kg 的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 (DMSSIP)、22.7kg 的新戊二醇 (NPG)、91.5kg 的乙二 醇 (EG)、16g 的醋酸锌 (II)、16g 的醋酸钴 (II)、142g 的醋酸钠和 79g 的醋酸锑 (III) 装 入间歇式反应器中。 在 239.2kPa 的压力下，将该混合物加热至 257℃，以移除酯化反应 副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 29g 的膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力 逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制 得特性粘度为约 0.40dL/g 的树脂，该特性粘度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。 所得树脂经加热和冷却不会结晶。 一般认为树脂 X 的淬火效率接近 100％。
树脂 D 是这样一种 PET 树脂，其中，2 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二 甲酸磺酸钠或它的酯代替，3 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被新戊二醇 (NPG) 代替， 并且 0.18 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 TMP 代替。 树脂 D 按如下方法制备 ：将 22.01kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、0.69kg 的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 (DMSSIP)、 0.36kg 的新戊二醇 (NPG)、15.58kg 的乙二醇 (EG)、28.2g 的三羟甲基丙烷 (TMP)、4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸钴 (II)、11.3g 的醋酸钠和 11.3g 的醋酸锑 (III) 装入不锈钢油套 间歇式反应器中。 在 239.2kPa 压力下，将该混合物加热至 257℃，同时移除约 7.41kg 的 酯化反应副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 9.1g 膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后 将压力逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇， 直至制得特性粘度为约 0.50dL/g 的树脂，该特性粘度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。
树脂 D 的淬火效率为 89 ％，并且经过双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于 0.07。 此外，该树脂在 210℃下的半结晶时间为 26.3 分钟。
树脂 E 是这样一种 PET 树脂，其中，0.25 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间 苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，3.0 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 1，4- 环己烷二甲 醇 (CHDM) 代替，并且 0.18 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 TMP 代替。 树脂 E 按如 下方法制备 ：将 22.61kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、86.5g 的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 (DMSSIP)、505.1g 的 1，4- 环己烷二甲醇 (CHDM)、15.71kg 的乙二醇 (EG)、28.5g 的 三羟甲基丙烷 (TMP)、4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸钴 (II)、2.3g 的醋酸钠和 11.3g 的 醋酸锑 (III) 装入间歇式反应器中。 在 239.2kPa 的压力下，将该混合物加热至 257℃，同 时移除约 7.48kg 的酯化反应副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 9.08g 膦酰基乙酸三乙酯 装入反应器中，然后将压力逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩
合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约 0.50dL/g 的聚合物，该特性粘度是在 23℃ 下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。
树脂 E 的淬火效率为 55 ％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于 0.07。 此外，树脂 E 在 210℃下的半结晶时间为 14.6 分钟。
树脂 F 是这样一种 PET 树脂，其中，2 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯二 甲酸磺酸钠或它的酯代替，0.25 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 TMP 代替。 树脂 F 按 如下方法制备 ：将 21.34kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、1.36kg 的间苯二甲酸二甲酯磺 酸钠 (DMSSIP)、15.63kg 的乙二醇 (EG)、27.9g 的三羟甲基丙烷 (TMP)、4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸钴 (II)、18.2g 的醋酸钠和 11.3g 的醋酸锑 (III) 装入间歇式反应器中。 在 239.2kPa 的压力下，将该混合物加热至 257℃，同时移除约 7.34kg 的酯化反应副产物甲 醇。 完全移除甲醇后，将 9.08g 膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度 为约 0.50dL/g 的树脂，该特性粘度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯 中测得的。
树脂 F 的淬火效率为 75 ％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于 0.07。 此外，该聚合物在 210℃下的半结晶时间为 15.4 分钟。 树脂 G 是这样一种 PET 树脂，其中，4.0 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯 二甲酸磺酸钠或它的酯代替，0.18 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 TMP 代替。 树脂 G 按如下方法制备 ：将 21.34kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、13.57kg 的间苯二甲酸二甲 酯磺酸钠 (DMSSIP)、15.63kg 的乙二醇 (EG)、0.2g 的 1，4- 环己烷二甲醇 (CHDM)、 0.1g 的新戊二醇 (NPG)、27.9g 的三羟甲基丙烷 (TMP)、4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸 钴 (II)、18.2g 的醋酸钠和 11.3g 的醋酸锑 (III) 装入间歇式反应器中。 在 239.2kPa 的压 力下，将该混合物加热至 257℃，同时移除约 7.34kg 的酯化反应副产物甲醇。 完全移除 甲醇后，将 9.08g 膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力逐渐降低至 500Pa 以下， 同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约 0.50dL/ g 的聚合物，该特性粘度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。
树脂 G 的淬火效率为 86 ％，并且经过双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于 0.07。 此外，树脂 G 在 210℃下的半结晶时间为 19.2 分钟。
树脂 H 是这样一种 PET 树脂，其中，1.0 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯 二甲酸磺酸钠或它的酯代替，5.3 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被新戊二醇 (NPG) 代 替。 树脂 H 按如下方法制备 ：将 22.04kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、339.6g 的间苯二 甲酸二甲酯磺酸钠 (DMSSIP)、14.78kg 的乙二醇 (EG)、628.4g 的新戊二醇 (NPG)、4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸钴 (II)、11.2g 的醋酸钠和 11.2g 的醋酸锑 (III) 装入间歇式反 应器中。 在 239.2kPa 的压力下，将该混合物加热至 257℃，同时移除约 7.35kg 的酯化反 应副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 8.95g 膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将压力 逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直至制 得特性粘度为约 0.50dL/g 的聚合物，该特性粘度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯 酚 / 邻二氯苯中测得的。
树脂 H 的淬火效率为 64 ％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于
0.07。 此外，树脂 H 在 210℃下的半结晶时间为 17.5 分钟。
树脂 I 是这样一种 PET 树脂，其中，1.0 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间苯 二甲酸磺酸钠或它的酯代替，5 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 1，4- 环己烷二甲醇 (CHDM) 代替。 树脂 I 按如下方法制备 ：将 22.04kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、339.6g 的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 (DMSSIP)、14.80kg 的乙二醇 (EG)、826.6g 的 1，4- 环己烷 二甲醇 (CHDM)、4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸钴 (II)、11.2g 的醋酸钠和 11.2g 的醋 酸锑 (III) 装入间歇式反应器中。 在 239.2kPa 的压力下，将该混合物加热至 257℃，同时 移除约 7.35kg 的酯化反应副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 8.95g 膦酰基乙酸三乙酯装 入反应器中，然后将压力逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反 应副产物乙二醇，直至制得特性粘度为约 0.50dL/g 的聚合物，该特性粘度是在 23℃下、 重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。
树脂 I 的淬火效率为 81％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于 0.07。 此外，树脂 I 在 210℃下的半结晶时间为 22.9 分钟。
树脂 J 是这样一种 PET 树脂，其中，2.0 摩尔％的对苯二甲酸二元酸部分被间 苯二甲酸磺酸钠或它的酯代替，3.18 摩尔％理论上掺入的乙二醇部分被 1.5 摩尔％的 1， 4- 环己烷二甲醇 (CHDM)、1.5 摩尔％的新戊二醇 (NPG) 和 0.18 摩尔％的三羟甲基丙 烷 (TMP) 代替。 该聚合物按如下方法制备 ：将 22.01kg 的对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、 0.69kg 的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 (DMSSIP)、15.69kg 的乙二醇 (EG)、250.2g 的 1， 4- 环己烷二甲醇 (CHDM)、180.7g 的新戊二醇 (NPG)、28.2g 的三羟甲基丙烷 (TMP)、 4.5g 的醋酸锌 (II)、4.5g 的醋酸钴 (II)、11.3g 的醋酸钠和 11.3g 的醋酸锑 (III) 装入间歇 式反应器中。 在 239.2kPa 的压力下，将该混合物加热至 257℃，同时移除约 7.41kg 的酯 化反应副产物甲醇。 完全移除甲醇后，将 9.08g 膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中，然后将 压力逐渐降低至 500Pa 以下，同时加热至 277℃。 不断地移除缩合反应副产物乙二醇，直 至制得特性粘度为约 0.50dL/g 的聚合物，该特性粘度是在 23℃下、重量百分比为 60/40 的苯酚 / 邻二氯苯中测得的。
树脂 J 的淬火效率为 77％，并且经双轴拉伸后所得膜的面外双折射率大于 0.07。 此外，树脂 J 在 210℃下的半结晶时间为 17.1 分钟。
描述这些树脂和所得膜的性质的数据总结于下面的表 1 中。
膜：
对于实例 1-7 和比较例 1-5，挤出的单层膜在实验性挤出线上用单层送料模块和 膜模头制备。 总挤出速率为 13.6kg/h(30lbs/h)。 借助膜模头，将挤出物浇注到冷却辊 上以制备浇注料片。 然后，在 90℃下，以 100％ / 秒的速率在 KARO IV 间歇式拉伸机 (Bruckner Maschinengebau，Siegsdorff，Germany) 内将浇注料片的样品双轴拉伸至不同的 拉伸比。
比较例 1
将对照 PET 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片的表观雾度为 100％，因此不能用于制备透明的、厚双轴取向膜。
比较例 2
将 INVISTA PET 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片的表观雾度为 100％，因此不能用于制备透明的、厚双轴取向膜。
比较例 3
将 DuPont Crystar PET 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片的 表观雾度为 100％，因此不能用于制备透明的、厚双轴取向膜。
比较例 4
将 PETG 6763 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片是透明的。 该浇注料片的表观雾度小于 15％。 然而，当拉伸该浇注料片时，料片的中心部位出现断 裂，既未显示出明显的应变硬化也未显示出颈缩传播。 因此， PETG 6763 树脂不能用于 制备可用的双轴拉伸膜。 经测量， PETG 6763 膜的面外双折射率通常小于 0.04。
比较例 5
将树脂 X 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片是透明的。 该浇 注料片的表观雾度小于 15％。 然而，当拉伸该浇注料片时，料片的中心部位出现断裂， 既未显示出明显的应变硬化也未显示出颈缩传播。 因此，树脂 X 不能用于制备可用的双 轴拉伸膜。 经测量，树脂 X 膜的面外双折射率通常小于 0.04。
实例 1
将树脂 D 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片是透明的。 经 测量，其表观雾度为约 16％，并且其厚度足够以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向膜。
实例 2
将树脂 E 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 经测量，其表观雾度为约 98％。 该浇注料片足够以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向 膜。
实例 3
将树脂 F 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片是透明的。 经 测量，其表观雾度为约 36％，并且其厚度足够以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向膜。
实例 4
将树脂 G 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片是透明的。 经测量，其表观雾度为约 22 ％，并且可用于以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向膜。
实例 5
将树脂 H 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片大部分是透明 的。 经测量，其表观雾度为约 66％，并且厚度足够以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向膜。
实例 6
将树脂 I 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片大部分是透明的。 经测量，其表观雾度为约 58％，并且厚度足够以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向膜。
实例 7将树脂 J 挤出成 180 密耳 (4.6mm) 厚的浇注料片。 该浇注料片大部分是透明的。 经测量，其表观雾度为约 13％，并且厚度足够以 3.5×3.5 拉伸比制备厚度最高达 15 密耳 (0.38mm) 的透明取向膜。
对于实例 8-13 和比较例 6，挤出的单层膜在实验性挤出线上通过单层送料模块 和膜模头制备。 总挤出速率为 272kg/h(600lbs/h)。 借助膜模头，将挤出物浇注到冷却 辊上以制备浇注料片。
比较例 6
将 对 照 PET 挤 出 成 厚 度 为 85 密 耳 (2.2mm)、95 密 耳 (2.4mm)、115 密 耳 (2.92mm)、128 密耳 (3.25mm) 和 145 密耳 (3.68mm) 的一系列浇注料片。 测量这些浇注 料片的体雾度并将其作为浇注料片厚度的函数示于图 2 中。
实例 8
将 树 脂 E 挤 出 成 厚 度 为 85 密 耳 (2.2mm)、98 密 耳 (2.5mm)、100 密 耳 (2.54mm)、120 密耳 (3.0mm)、130 密耳 (3.3mm) 和 148 密耳 (3.76mm) 的一系列浇注料 片。 测量这些浇注料片的体雾度并将其作为浇注料片厚度的函数示于图 2 中。
实例 9
将 树 脂 D 挤 出 成 厚 度 为 85 密 耳 (2.2mm)、98 密 耳 (2.5mm)、100 密 耳 (2.54mm)、120 密耳 (3.0mm)、130 密耳 (3.3mm) 和 148 密耳 (3.76mm) 的一系列浇注料 片。 测量这些浇注料片的体雾度。 测量这些浇注料片的体雾度并将其作为浇注料片厚度 的函数示于图 2 中。
然后，在 100 ℃的温度下，以 20-60 ％ / 秒的速率在 KARO IV 间歇式拉伸机 (Bruckner Maschinengebau，Siegsdorff，Germany) 中将实例 8 和 9 的浇注料片的样品双轴 拉伸至不同拉伸比。
实例 10
以约 2.8×2.9(MD×TD) 的拉伸比拉伸由树脂 D 制成的 120 密耳 (3.0mm) 厚的浇 注料片。 得到高度透明、均匀的 15 密耳 (0.38mm) 厚的膜。 雾度和透射比分别为 1.3％ 和 91％。 该膜的面外双折射率为 0.040。 在 200℃下经 30s 热定型处理后，膜仍然透明 并且其面外双折射率为 0.093。
实例 11
以约 3.3×2.9(MD×TD) 的拉伸比拉伸由树脂 D 制成的 100 密耳 (2.54mm) 厚的 浇注料片。 得到高度透明、均匀的 11.5 密耳 (0.29mm) 厚的膜。 该膜的面外双折射率为 0.065。 雾度和透射比分别为 0.8％和 91％。 在 200℃下经 30s 热定型处理后，膜仍然透 明并且其面外双折射率为 0.154。
实例 12
以约 2.9×2.5(MD×TD) 的拉伸比拉伸由树脂 D 制成的 130 密耳 (3.3mm) 厚的 浇注料片。 得到高度透明、均匀的 18 密耳 (0.46mm) 厚的膜。 该膜的面外双折射率为 0.063。 雾度和透射比分别为 1.5％和 91％。 在 200℃下经 30s 热定型处理后，膜仍然透 明并且其面外双折射率为 0.10。
实例 13
以约 2.5×3.1(MD×TD) 的拉伸比拉伸由树脂 E 制成的 120 密耳 (3.0mm) 厚的浇注料片。 得到高度透明、均匀的 14 密耳 (0.36mm) 厚的 PET 膜。 该膜的面外双折射 率为 0.038。 雾度和透射比分别为 2.1％和 91％。 在 200℃下经 30s 热定型处理后，膜仍 然透明并且其面外双折射率为 0.103。
实例 14
使用 3 层 ABA( 表皮 / 芯 / 表皮 ) 送料模块，在实验性挤出线上制备包含 3 个层 的共挤出浇注料片。 A 层聚合物为对照 PET，并通过单螺杆挤出机被送至送料模块的表 皮通道。 B 层聚合物为 PETG6763，其通过双螺杆挤出机被送至送料模块的芯通道。 表 皮 / 芯 / 表皮的进料比按重量计为 1 ∶ 1 ∶ 1。 总挤出速率为 13.6kg/h(30lbs/h)。 借助 膜模头将挤出物浇注到冷却辊上，以制备总厚度为约 180 密耳 (4.6mm) 的浇注料片。 该 浇注料片膜是透明的。
实例 15、16 和 17
挤出过程中将树脂 X 和对照 PET 在挤出机中进行共混。 共混比 ( 树脂 X/ 对照 PET) 按重量计分别为 5/95 ；10/90 和 15/85。 由于熔体中发生了酯交换反应，因此挤出 过程中生成了有效的嵌段共聚酯。 结果，每种共混物的淬火效率相对原始 PET 得到了改 善。 制备得到厚度为约 60 密耳 (1.5mm) 的浇注料片。 类似厚度下，该浇注料片的雾度 看起来比那些仅由对照 PET 制成的浇注料片的雾度更低。
图 1 中的数据显示，使用改性 PET 树脂制成的低雾度厚膜具有较高面外双折射 图 2 中的数据显示，通常当膜淬火效率高于 50％时膜雾度较低。 图 3 中的数据显示，当半结晶时间长于 15 分钟时使用改性 PET 树脂可获得低雾率。
度。 光学膜
比较例 7
在 长 度 取 向 机 和 拉 幅 机 中 拉 伸 由 对 照 PET( 来 自 比 较 例 6) 制 成 的 85 密 耳 (2.2mm) 厚的浇注料片，以制备 7 密耳 (0.2mm) 厚的成品膜。 拉伸比为 3.5×3.5。 然 后将膜放置在拉幅机烘箱中，在约 220℃下热定型处理约 30s。 所得膜的面外双折射率为 0.166。 然后通过卷绕工艺将丙烯酸类树脂涂覆到所得膜上，并使用棱镜模具赋予表面结 构。 通过在紫外灯下固化丙烯酸类树脂来固定该结构。 所得膜具有光学亮度增强功能， 并且经测量，其光学增益为 1.65。
实例 18
在长度取向机和拉幅机中拉伸由树脂 E( 来自比较例 6) 制成的 85 密耳 (2.2mm) 厚的浇注料片，以制备 7 密耳 (0.2mm) 厚的成品膜。 拉伸比为 3.5×3.5。 然后将膜放置 在拉幅机烘箱中，在约 220℃下热定型处理约 30s。 所得膜的面外双折射率为 0.150。 然 后通过卷绕工艺将丙烯酸类树脂涂覆到所得膜上，并使用棱镜模具赋予表面结构。 通过 在紫外灯下固化丙烯酸类树脂来固定该结构。 所得膜具有光学亮度增强功能，并且经测 量，其光学增益为 1.64。
实例 19
在长度取向机和拉幅机中拉伸由树脂 D( 来自实例 9) 制成的 85 密耳 (2.2mm) 厚 的浇注料片，以制备 7 密耳 (0.2mm) 厚的成品膜。 拉伸比为 3.5×3.5。 然后将膜放置
在拉幅机烘箱中，在约 220℃下热定型处理约 30s。 所得膜的面外双折射率为 0.145。 然 后通过卷绕工艺将丙烯酸类树脂涂覆到所得膜上，并使用棱镜模具赋予表面结构。 通过 在紫外灯下固化丙烯酸类树脂来固定该结构。 所得膜具有光学亮度增强功能，并且经测 量，其光学增益为 1.64。
表 1.