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1、10申请公布号CN101992107A43申请公布日20110330CN101992107ACN101992107A21申请号200910057799722申请日20090831B01J27/057200601B01J23/31200601B01J23/28200601B01J37/16200601B01J37/08200601C07C253/24200601C07C255/0820060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人张顺海缪晓春汪国军吴粮华74专利代理机构上海浦东良风专利代理有限责任。
2、公司31113代理人张惠明54发明名称烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法57摘要本发明涉及一种烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，主要解决现有工艺中催化剂成型不均匀，TE易挥发等制备工艺复杂，制备环境不稳定，催化剂活性组分易挥发而导致催化剂稳定性不好的问题，本发明通过采用以MOVNBTE或SB基为催化剂主要组成，含有二氧化硅载体和以原子比计包括MOVANBBCCDDOX通式的组合物，其中C选自TE或SB中的至少一种，D选自SN、TI、FE、BI、AL或W中的一种，采用喷雾干燥方法，在制备过程中通过加入还原剂改变制备环境，即先将MO和TE或SB相应的盐或氧化物溶解，然后分别加入V和NB相应的盐或氧化物的。
3、溶液，加入所需量还原剂调节氧化态，最后加入所需量的硅溶胶进行喷雾干燥的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN101992110A1/1页21一种烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物MOVANBBCCDDOX其中，C选自TE或SB中的至少一种，D选自SN、TI、FE、BI、AL或W中的一种；A的取值范围为0110；B的取值范围为00110；C的取值范围为00110；D的取值范围为010；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其。
4、中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为3070；该催化剂的制备包括如下步骤1将所需量MO和TE或SB相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液I；2将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液II；3将所需量NB相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液III；4将所需量D相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液IV；5将所需量选自草酸、水合肼、酒石酸、丙酮醇的还原剂溶于水中制成溶液V；6将溶液II加入到溶液I中，再依次将溶液III、溶液IV和溶液V加入到其中，最后加入所需量的硅溶胶，制得催化剂的浆料，将该浆料搅拌蒸发至所需固含量后在200400入口温度下喷雾干燥，在温度为400800的惰性气氛中焙烧058小时得烷烃。
5、氨氧化催化剂。2根据权利要求1所述的烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于还原剂为草酸和丙酮醇中的至少一种或其混合物。3根据权利要求1所述的烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥前浆料固含量为2550。4根据权利要求1所述的烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥入口温度为250380。5根据权利要求1所述的烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为500700。6根据权利要求1所述的烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于惰性气氛为氮气。7根据权利要求1所述的烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为14小时。权利要求书CN101992107A。
6、CN101992110A1/5页3烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法。尤其是关于一种丙烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化剂的制备方法。背景技术0002管目前丙烯腈的生产大部分采用BP/SOHIO的丙烯氨氧化工艺，但随着石油化工市场的变化及烷烃选择性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁烯的价格差异，由丙烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工艺路线日益受到重视。0003为获得高活性、高选择性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结。
7、果是收率不够高，或者在进料物中必须加入卤素作助催化剂。在进料物中必须加入卤素作助催化剂方法中，不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。该附加费用抵消了丙烷/丙烯价格差的优势，阻碍了这些催化剂在工业上的应用。0004专利CN1029397C公开了含有V、SB、W和某些任选元素的某种复合金属氧化物催化剂，应用在C3C4烷烃氨氧化制取，不饱和腈和烯烃的方法，其中SB的平均价数高于3，V的平均价数低于5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈时，反应物中需有水蒸气，反应条件苛刻，对以后工业化的装置生产能力带来影响。0005专利CN1062306A公开了烷烃氨氧化的催化剂体系，采用两种。
8、催化剂成分的一种颗粒混合物，第一种催化剂成分对加速由烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂成分对加速烯烃向不饱和腈的转化特别有效，此方法体系复杂，丙烯腈收率较低。0006专利CN1178903C公开了用于选择性链烷烃氨氧化反应的钼助催化的钒锑氧化物基底催化剂，用含钼的水溶液均匀地湿润煅烧后的催化剂，干燥，煅烧后再用异丁醇洗涤，此方法制备过程复杂，在制备过程中用异丁醇洗涤，然后再干燥，操作存在危险性。0007专利CN1087734C公开了一种由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化剂包括复合氧化物和在其上负载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中复合氧化物表示为0008MO1。
9、TEAVBNBCXDON0009其中X是至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素。0010上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂活性组分中含有挥发性元素TE，需要在反应中补加TE，稳定性不好，没有足够的寿命从而使该方法不经济。0011专利CN1174801C公开了一种含有式MO1VANBBXCZYQFON，其中X是选自TE和SB的至少一种元素；Y是选自AL和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z的来源使用；Q是选自钛、锡、。
10、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌说明书CN101992107ACN101992110A2/5页4的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化剂的Q的来源使用。该法制得的催化剂丙烯腈收率较高，但组成复杂，原料要求高使得工业生产重复性不好而显得不经济。0012专利CN1771085A公开了一种用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的氧化物催化剂，其包含以特定原子比含有钼MO、钒V、铌NB和锑SB作为组成元素的氧化物，用H2O2调整氧化物的氧化态等方法控制催化剂的还原率和比表面积。该法制得的催化剂可以长时间以较高收率稳定地生产不饱和羧酸或。
11、不饱和腈，但控制条件苛刻使得催化剂生产不易。0013现有制备方法中均存在SB相应的盐或氧化物须回流，采用剧毒的V2O5为原料，或制得的催化剂活性组分易挥发而导致催化剂稳定性不好等问题，最后直接造成制备过程中制备环境不稳定，使得相应的不饱和腈收率不高或催化剂稳定性不好而显得不经济。0014本发明不同于以往烷烃氨氧化制，不饱和腈催化剂的制备方法的地方在于催化剂组成简单，原料易得；催化剂制备重复性好，成型度好，制得的催化剂收率高，稳定性良好，反应温度低，可用于工业生产中。发明内容0015本发明所要解决的技术问题是克服现有技术文献中均存在SB须回流造成制备工艺复杂且收率不高，TE易挥发导致催化剂稳定性。
12、不好等问题，提供一种烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法。该催化剂成型度好，具有优良的氧化还原稳定性，反应温度低，反应产物清洁且可长时间保持较高收率的优点。0016为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法，含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物0017MOVANBBCCDDOX0018其中，C选自TE或SB中的至少一种，D选自SN、TI、FE、BI、AL或W中的一种；0019A的取值范围为0110；0020B的取值范围为00110；0021C的取值范围为00110；0022D的取值范围为010；0023X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；00。
13、24其中催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为3070；0025该催化剂的制备包括如下步骤00261将所需量MO和TE或SB相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液I；00272将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液II；00283将所需量NB相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液III；00294将所需量D相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液IV；00305将所需量选自草酸、水合肼、酒石酸、丙酮醇的还原剂溶于水中制成溶液V；00316将溶液II加入到溶液I中，再依次将溶液III、溶液IV和溶液V加入到其中，最后加入所需量的硅溶胶，制得催化剂的浆料，将该浆料搅拌蒸发至所需固含量后在200400入口温度下。
14、喷雾干燥，在温度为400800的惰性气氛中焙烧058说明书CN101992107ACN101992110A3/5页5小时得烷烃氨氧化催化剂。0032上述技术方案中，还原剂优选为草酸和丙酮醇中的至少一种或其混合物，喷雾干燥前浆料固含量优选范围为2550，喷雾干燥入口温度优选范围为250380，催化剂焙烧温度优选范围为500700，焙烧气氛优选为氮气，焙烧时间优选范围为14小时。0033制备本发明催化剂的原料为0034催化剂中的钼组分最好用相应的氧化物或其铵盐，钒组分最好用相应的氧化物或其铵盐，催化剂中的碲组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐，锑组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐；铌可用。
15、其氧化物、氢氧化物、硝酸盐或草酸盐。0035为达到上述的目的和优点，本发明的方法还包括在气相使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨气进行催化反应，其中反应物在反应区与催化剂进行反应，制备，不饱和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料组分中所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。0036进入固定床反应器的氨与丙烷的摩尔比为0815之间，最好为1013。空气与丙烷的摩尔比为816，最好为9014。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7体积，最好不大于4。0037本发明催化剂用于固定床反应器时，反应温度为370450，最好为390430。0038本发明催化剂虽然组成简单，但。
16、由于改进了催化剂的制备方法，采用喷雾干燥方法，在制备过程中通过加入还原剂调节氧化物的氧化态，使得TE或SB、MO之间生成晶体从而获得很好的催化剂稳定性，可得性能优良的催化剂。本发明制备方法重复性好，制得的催化剂用于丙烷氨氧化反应丙烯腈收率高达37，成型度好，720小时稳定性试验结果良好，丙烯腈收率还保持在34以上，反应温度低至400，取得了较好的技术效果。0039本发明催化剂的活性考评是在内径为8毫米的固定床反应器中进行的。催化剂装填量20克，反应温度400，反应压力为常压，原料配比摩尔为丙烷氨空气11210，催化剂接触时间为12克秒/毫升。0040在本发明中丙烷转化率、丙烯腈选择性和单程收率。
17、的定义如下0041004200430044下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。说明书CN101992107ACN101992110A4/5页6具体实施方式0045【实施例1】0046将721克七钼酸铵和236克碲酸溶于3000克热水中，制成溶液I；将162克偏钒酸铵溶于3330克热水中，制成溶液II；将306克草酸铌溶于850克热水中，制成溶液III；将116克草酸溶于200克水中制成溶液IV。在搅拌下将溶液I加入到溶液II中，再依次加入溶液III和溶液IV，最后加入250克重量浓度为40的硅溶胶，制得催化剂的浆料，将此浆料搅拌蒸发至固含量为33，然后在入口温度为。
18、350下喷雾干燥，在600氮气气氛中焙烧2小时，可得丙烷氨氧化催化剂50MO1V034NB024TE025OX50SIO2，压片后取2040目进行固定床微反评价。0047【比较例1】0048将144克七钼酸铵和472克碲酸溶于400克热水中，制成溶液I；将324克偏钒酸铵溶于700克热水中，制成溶液II；将612克草酸铌溶于170克热水中，制成溶液III。在搅拌下将溶液I加入到溶液II中，再加入溶液III，最后加入50克重量浓度为40的硅溶胶，制得催化剂的浆料，将此浆料在90下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，研磨，在600氮气气氛中焙烧2小时，可得丙烷氨氧化催化剂50MO1V034NB02。
19、4TE025OX50SIO2，压片后取2040目进行固定床微反评价。0049【实施例26及比较例23】0050采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反应，具体改变和结果见表1。0051上述实施例与比较例的反应条件为0052内径为8毫米的固定床反应器0053反应温度4000054反应压力大气压0055催化剂装填量20克0056催化剂接触时间12克秒/毫升0057原料配比摩尔丙烷/氨气/空气1/12/100058表10059说明书CN101992107ACN101992110A5/5页70060实施例1和比较例1的稳定性考评结果见表20061表20062说明书CN101992107A。