提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法.pdf

本发明涉及泡沫陶瓷材料及材料表面改性领域，具体指一种用于提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法。该方法包括：第一步，将碳化硅泡沫陶瓷在700～1300℃下预氧化处理1～10小时；第二步，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷在惰性气氛或者真空下，在离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al；第三步，经第二步处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气气氛下放置10～24小时后，在500～1200℃氧化气氛下氧化处理1～20小时，然后再通入Ar或N2保护气体升温至1200～1550℃保温0.5～2小时。本发明在碳化硅泡沫陶瓷表面形成一层致密的抗高温氧化涂层，该种全新的方法具有有效、适应性强、经济可靠的特点。

1、  提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，其特征在于：
第一步，将碳化硅泡沫陶瓷在700～1300℃下预氧化处理1～10小时；
第二步，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷在惰性气氛或者真空下，在离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al；
第三步，经第二步处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气气氛下放置10～24小时后，在500～1200℃氧化气氛下氧化处理1～20小时，然后再通入Ar或N₂保护气体升温至1200～1550℃保温0.5～2小时。

2、  根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，其特征在于，所述第一步中，预氧化条件为：空气气氛，温度700～1300℃下预氧化处理1～10小时，在表面形成SiO₂层，厚度为2～10μm。

3、  根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，其特征在于，所述第二步中，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷表面溅射一层Al金属，具体步骤如下：
(1)将Al金属靶材安装在离子溅射机内靶台上；
(2)将经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷超声清洗、烘干，安装在可进行连续三维运动基材转台上；
(3)使溅射室真空抽至1～5×10^-3pa，或者抽真空后通入惰性气氛Ar气或He气；
(4)金属靶功率在500～1500W之间，基材偏压在-100至-400V之间，样品转速在1～15rpm之间，沉积Al金属膜厚度控制在1～50μm之间。

4、  根据权利要求1所述的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，其特征在于，所述第三步中，常温空气气氛下放置时间为20小时，氧化处理的温度为1150℃，时间为5小时；保护气氛处理温度为1350℃，保护气体为Ar或N₂，保温时间为1小时。

提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法
技术领域：
本发明涉及泡沫陶瓷材料及材料表面改性领域，具体指一种用于提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法。
背景技术：
网眼多孔陶瓷是一种具有三维连通网络结构的多孔陶瓷，近年来越来越引起人们的关注，尤其碳化硅泡沫陶瓷(参见中国专利申请，申请号：03134039.3，发明名称：一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，公开号：CN1600742A)。作为一种新型功能材料，碳化硅泡沫陶瓷可具有较高的连通孔隙率，且在一定程度上保持了SiC陶瓷的本质，如低密度、高比表面、高通透性、良好的高温稳定性及抗热震性、高化学稳定性、长使役寿命等优良特性。该类多孔陶瓷最初多用在金属熔体特别是高熔点合金的过滤上，随着对其研究的深入，越来越多的功能已被开发出来，如还可用作高温烟气的处理、汽油及柴油发动机尾气净化器、催化剂载体、固体热交换器、多孔燃烧器、热保护系统等，此外它具有一种潜在的功用，即被用来制备金属基或非金属基双连续相网络复合材料。
但是，碳化硅是一种非氧化物陶瓷材料，在高温、氧化条件下，不可避免的带来氧化问题，虽然SiC的氧化产物，SiO₂保护膜，可以阻止氧化的进一步发生，但是，约在800～1140℃，SiO₂膜会因为相变而发生体积变化，从而使得保护膜出现裂纹等缺陷，结构变得疏松，氧化保护作用大为下降；另外在活性氧化等气氛下，氧化保护膜还无法形成；同时由于制备方法的不同，材料致密度、纯度也不相同，SiO₂氧化物保护膜，这些因素都导致碳化硅泡沫材料因为氧化而造成使用性能下降，影响使用寿命。
目前，对碳化硅陶瓷材料的抗高温氧化处理方法很多，如在碳化硅陶瓷材料中掺入氧化物成分，即形成硅酸盐结合的碳化硅材料，该种方法粘合相及晶界相都是硅酸盐，均能起到抗氧化保护作用，但由于材料的这种结合方式势必导致碳化硅材料的性能不会很高；再有就是在碳化硅材料表面形成氧化保护层，如锆石英、莫来石、尖晶石、PZS、氧化铝等体系，涂层制备方法有涂料法、溶胶-凝胶法、CVD、等离子喷涂等，研究表明这些方法都能够起到较好的保护效果。但就目前文献及专利研究来说，上述方法针对的都是致密块体、纤维、晶须或者粉末等，对于三维连通的碳化硅泡沫陶瓷的抗氧化防护还没有相关报道，本发明所述的碳化硅泡沫陶瓷材料的抗高温氧化表面防护技术正是在这种情况下提出的，应很具有发展前景。
发明内容：
针对目前关于碳化硅泡沫陶瓷抗高温氧化性能改善方面的技术较少的现状，本发明的目的就是提供一种提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成一层致密的抗高温氧化涂层，该种全新的方法具有有效、适应性强、经济可靠的特点。
本发明的技术方案是：
碳化硅泡沫陶瓷氧化后一般会在陶瓷筋表面及晶界中形成无定形SiO₂氧化层，在800～1140℃时，这种无定形的SiO₂会发生相变，产生体积变化，进而产生裂纹等缺陷，破坏氧化层的连续性；同时，材料中的杂质元素多聚集在晶界处，破坏晶界中的SiO₂不能形成Si-O-Si的键结构，使得氧可以快速在此氧化层中扩散，两种原因都使得材料氧化率加速。
基于上面的原理，本发明提出，先将泡沫材料在一定条件下氧化，使得表面形成一层SiO₂氧化层，使得晶界中的杂质元素向表面扩散，并使该氧化层由无顶形态转化为稳定的结晶态，再在表面沉积Al，使其氧化形成氧化铝，然后在高温下处理，这样表面层就会形成Al₂O₃-SiO₂的复相保护层，从而使泡沫材料的抗高温氧化性能得到大幅度的提高。
本发明提出的提高碳化硅泡沫陶瓷高温抗氧化性能的表面涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步，将碳化硅泡沫陶瓷在700～1300℃下预氧化处理1～10小时；
第二步，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷在惰性气氛或者真空下，在离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al。
第三步，经第二步处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气气氛下放置10～24小时后，在500～1200℃氧化气氛下氧化处理1～20小时(氧化处理的优选温度为550-1000℃，优选时间为5-10小时)，然后再通入Ar、N₂等保护气体升温至1200～1550℃保温0.5～2小时。
具体来说：
所述第一步中，预氧化条件为：空气气氛，温度700～1300℃下预氧化处理1～10小时，在表面形成SiO₂层，厚度为2～10μm。
所述第二步中，经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷表面溅射一层Al金属，具体步骤如下：
(1)将Al金属靶材安装在离子溅射机内靶台上；
(2)将经第一步处理的碳化硅泡沫陶瓷超声清洗、烘干，安装在可进行连续三维运动基材转台上；
(3)使溅射室真空抽至(1～5)×10^-3pa，或者抽真空后通入惰性气氛Ar气或He气等；
(4)开启电源，逐渐增加电压至起辉，将其稳定在合适的功率下，保持基材偏压合适，基材三维运动，在泡沫碳化硅陶瓷表面沉积一层Al膜。具体工艺参数为：金属靶功率在500～1500W之间，基材偏压在-100至-400V之间；样品可三维运转，样品转速在1～15rpm之间，沉积Al金属膜厚度控制在1～50μm之间。
所述第三步中，沉积Al层后的材料在常温空气气氛下放置时间为20小时，氧化处理的温度为1150℃，时间为5小时，保护气氛处理温度为1350℃，保护气体为Ar或N₂等，保温时间为1小时。
本发明具有如下的优点和效果：
1、本发明提供了的是一种全新的可以应用于碳化硅多孔泡沫材料的抗氧化防护方法，该方法操作简单、成本低，对泡沫陶瓷材料要求低。
2、本发明适应性强，可应用多种孔径的SiC泡沫陶瓷材料、可靠性强，经处理后的陶瓷材料抗氧化温度及抗氧化性能都得到大幅的改善。
具体实施方式：
实施例1：
熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孔径为30PPi，组成为SiC，13wt％Si及2wt％杂质，处理过程为：
(1)将碳化硅泡沫陶瓷在1300℃下预氧化处理5小时，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成SiO₂层，本实施例SiO₂层厚度为10μm；
(2)经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，在真空离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al，真空度为1×10^-3pa，金属靶功率1KW，基材偏压在-200V，样品可三维运转的转速5rpm之间，时间20分钟，沉积Al金属膜厚度控制在4～8μm；
(3)经步骤(2)处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气中放置10小时后，在1150℃氧化气氛下氧化处理5小时，然后再通入N₂作为保护气体升温至1450℃保温1小时。最终，处理得到材料的抗氧化温度可提高到1350℃，并且该温度下的氧化性能不低于未处理材料在1000℃下的氧化性能。
实施例2：
熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孔径为10PPi，组成为SiC，15wt％Si及3wt％杂质，处理过程为：
(1)将碳化硅泡沫陶瓷在1200℃下预氧化处理5小时，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成SiO₂层，本实施例SiO₂层厚度为6μm；
(2)经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，在真空离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al，抽真空(5×10^-3pa)后通入惰性气氛Ar气保护，金属靶功率800W，基材偏压在-300V，样品可三维运转的转速10rpm之间，时间60分钟，沉积Al金属膜厚度控制在30μm；
(3)经步骤(2)处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气中放置15小时后，在1200℃氧化气氛下氧化处理1小时，然后再通入Ar作为保护保护气体升温至1400℃保温1.5小时。最终，处理得到的材料的抗氧化温度可提高到1300℃，并且该温度下的氧化性能不低于未处理材料在1050℃下的氧化性能。
实施例3：
熔渗反应烧结的碳化硅泡沫陶瓷孔径为5PPi，组成为SiC，5wt％Si及1wt％杂质，处理过程为：
(1)将碳化硅泡沫陶瓷在1160℃下预氧化处理2小时，在碳化硅泡沫陶瓷表面形成SiO₂层，本实施例SiO₂层厚度为2μm；
(2)经步骤(1)处理的碳化硅泡沫陶瓷，在真空离子溅射镀膜机内，利用Al金属靶材，在泡沫陶瓷表面溅射一层金属Al，真空度为3×10^-3pa，金属靶功率1400W，基材偏压在-100V，样品可三维运转的转速8rpm之间，时间40分钟，沉积Al金属膜厚度控制在10μm；
(3)经步骤(2)处理的碳化硅泡沫陶瓷在常温空气中放置20小时后，在500℃氧化气氛下氧化处理20小时，然后再通入N₂作为保护保护气体升温至1500℃保温1小时。最终，处理得到的材料的抗氧化温度可提高到1400℃，并且该温度下的氧化性能不低于未处理材料在1100℃下的氧化性能。