含咪唑基的磷化合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN200980113188.8	申请日：	2009.02.13
公开号：	CN102007136A	公开日：	2011.04.06
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 9/6506公开日:20110406\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/6506; C07F9/6568; C07F9/6571; C07B37/02; C07B53/00	主分类号：	C07F9/6506
申请人：	巴斯夫欧洲公司
发明人：	P·霍夫曼; P·汉诺-伊格尔斯; O·博恩达立夫; C·耶克尔
地址：	德国路德维希港
优先权：	2008.02.15 EP 08151496.0
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	刘金辉;林柏楠
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内容摘要

本发明涉及通式(I)或(II)的含咪唑基的磷化合物，其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，涉及使用它们制备的光学活性配体，涉及包含所述配体的过渡金属配合物，以及包含所述过渡金属配合物的催化剂。本发明还涉及制备所述磷化合物、光学活性配体、过渡金属配合物和催化剂的相应方法，以及所述催化剂在有机转化反应中的用途。

权利要求书

1.一种通式I或II的含咪唑的磷化合物：其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基(方案α)，或者R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基(方案β)，或者R1和R2与W一起形成选自通式1-6的手性7员环(方案γ)：其中R10-R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，或者，对于R12和R13基团：相邻的R12和R13基团在每种情况下形成5-6员饱和环，其中所述5-6员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，或者，对于R13基团：两个R13基团形成7-12员环，z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，或者R1和R2与W一起形成选自通式7-9的手性5员环(方案δ)：其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，或者R21和R22形成4-6员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，R5为烷基或芳基，R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团，R8和R9各自独立地为氢或烷基，X为离去基团。2.根据权利要求1的含咪唑的磷化合物，其中W为磷(P)，在方案α的情况下：R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在方案β的情况下：R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基或甲基，在方案γ的情况下：R10-R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，z独立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案δ的情况下：R20为甲基、乙基或异丙基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，z为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、烷基或芳基，X为离去基团。3.根据权利要求1的含咪唑的磷化合物，其中W为磷(P)，在方案α的情况下：R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案β的情况下：R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、苯基或(CH₂)₄链，X为离去基团。4.一种制备通式I或II的含咪唑的磷化合物的方法，包括使通式A的化合物与通式B或C的化合物合适的话使用一种或多种溶剂在20-200℃的温度下反应几天：5.一种通式III的光学活性配体：其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基(方案α)，或者R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基(方案β)，或者R1和R2与W一起形成选自通式1-6的手性7员环(方案γ)：其中R10-R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，或者，对于R12和R13基团：相邻的R12和R13基团在每种情况下形成5-6员饱和环，其中所述5-6员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，或者，对于R13基团：两个R13基团形成7-12员环，z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，或者R1和R2与W一起形成选自通式7-9的手性5员环(方案δ)：其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，或者R21和R22形成4-6员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，R5为烷基或芳基，R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团。6.根据权利要求5的光学活性配体，其中W为磷(P)，在方案α的情况下：R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在方案β的情况下：R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基或甲基，在方案γ的情况下：R10-R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，z独立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案δ的情况下：R20为甲基、乙基、异丙基或苯基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，z为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环。7.根据权利要求5的光学活性配体，其中W为磷(P)，在方案α的情况下：R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案β的情况下：R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环。8.3-基-1-(叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉。9.3-叔丁基-1-(叔丁基(甲基)膦基甲基)咪唑-2-叉。10.3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉。11.3-基-1-(4-甲基二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)咪唑-2-叉。12.一种制备通式III化合物的方法，包括在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80℃至+20℃的温度下将通式I的化合物转化成通式III的化合物(步骤(ii))，如果W为亚磷酸酯(P＝O)，则在步骤(ii)前在每种情况至少一种还原剂、路易斯酸和溶剂的存在下在+20℃至+100℃的温度下还原通式I的化合物1-200小时(步骤(i))。13.一种包含至少一种通式III和IV的化合物作为配体的过渡金属配合物：其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基(方案α)，或者R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基(方案β)，或者R1和R2与W一起形成选自通式1-6的手性7员环(方案γ)：其中R10-R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，或者，对于R12和R13基团：相邻的R12和R13基团在每种情况下形成5-6员饱和环，其中所述5-6员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，或者，对于R13基团：两个R13基团形成7-12员环，z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，或者R1和R2与W一起形成选自通式7-9的手性5员环(方案δ)：其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，或者R21和R22形成4-6员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，R5为烷基或芳基，R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团，R8和R9各自独立地为氢或烷基。14.根据权利要求13的过渡金属配合物，其中W为磷(P)，在方案α的情况下：R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在方案β的情况下：R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基或甲基，在方案γ的情况下：R10-R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，z独立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案δ的情况下：R20为甲基、乙基或异丙基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，z为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、烷基或芳基。15.根据权利要求13的过渡金属配合物，其中W为磷(P)，在方案α的情况下：R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案β的情况下：R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、苯基或(CH₂)₄链。16.根据权利要求13-15中任一项的过渡金属配合物，包含至少一种选自3-基-1-((R)-叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-1-((R)-叔丁基(甲基)膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉和3-基-1-(4-甲基-(R_ax)-二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)咪唑-2-叉的化合物作为配体。17.根据权利要求13-16中任一项的过渡金属配合物，其中所用过渡金属为Ru、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cu或Au。18.一种制备过渡金属配合物的方法，包括：(a)使用至少一种溶剂在-80℃至+120℃的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，或者(b)在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80℃至+120℃的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在(a)和(b)两种情况下，在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式I或III的化合物。19.一种包含至少一种根据权利要求13-17中任一项的过渡金属配合物的催化剂，其中所述配合物包含至少一种通式III或IV的化合物作为配体。20.根据权利要求19的催化剂，其可通过如下方案制备：(方案1)通过在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80℃至+120℃的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式I的化合物，或者(方案2)通过使用至少一种溶剂在-80℃-+120℃的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式III的化合物，或者(方案3)通过将式V或VI的过渡金属配合物溶解在至少一种溶剂中。21.根据权利要求19或20的催化剂在有机转化反应中的用途。22.根据权利要求21的催化剂在氢化、硼氢化、氢化胺化、氢化酰胺化、氢化烷氧基化、氢化乙烯基化、氢化甲酰化、氢化羧基化、氢氰化、硅氢化、羰基化、交叉耦合、烯丙位取代、醛醇缩合反应、烯烃易位、C-H活化或聚合中的用途。23.包含根据权利要求13的过渡金属配合物的催化剂在不饱和有机化合物不对称氢化中的用途。

说明书

含咪唑基的磷化合物

本发明涉及含咪唑基的磷化合物，使用它们制备的光学活性配体，包含这种配体的过渡金属配合物，以及包含这种过渡金属配合物的催化剂。本发明还涉及制备该磷化合物、光学活性配体、过渡金属配合物和催化剂的特定方法，以及该催化剂在有机转化反应中的用途。

有机转化反应，例如不对称氢化、氢甲酰化或聚合，是工业级化学工业中的重要反应。这些有机转化反应主要为均相催化。

为了获得具有高活性和对映选择性的催化剂，不得不经常进行复杂、多级和因此花费昂贵的合成。通常，可调整金属配合物反应性的配体的合成是最困难的步骤。因此，对于基于易获得原料和/或可通过简单合成法制备的配体的研究是降低化学催化成本的永久任务。

例如，为了能够控制不对称氢化中的立体选择性或聚合中的立构规整度，需要手性配体。用于手性配体的一个起始骨架可为NHCP配体，其具有借助位阻保护的磷原子和碳烯作为强σ-给体的潜力。

尽管这一起始基础，现有技术至今仅公开了非手性的和一些手性的NHCP配体。例如，Organometallics 2007，第26卷，第253-263页，Chemistry-A European Journal，第13卷，第3652-3659页，Journal of Organometallic Chemistry 2005，第690卷，第5948-5958页和Organometallics 2003，第22卷，第4750-4758页中，描述了以下类型的非手性NHCP配体：

其中“Ph”表示苯基且“Ar”表示2，6-二异丙基苯基或2，4，6-三甲基苯基。这些体系在催化转化中的应用描述在Organic Letters 2001，第3卷，第1511-1514页；Advanced Synthesis & Catalysis 2004，第346卷，第595-598页；Inorganica Chimica Acta 2004，第357卷，第4313-4321页；Journal of Organometallic Chemistry 2006，第691卷，第433-443页，和Organometallics2005，第24卷，第4241-4250页中。

迄今仅描述了少数手性NHCP；例如现有技术((a)S.Nanchen，A.Pfaltz//Helvetica Chimica Acta 89(2006)，第1559-1573页，(b)E.Bappert，G.Helmchen//Synlett 10(2004)，第1789-1793页，(c)H.Lang，J.Vittal，P-H.Leung//Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions(1998)，第2109-2110页)公开了以在咪唑基成分的磷原子和氮原子之间的亚乙基桥连基为特征的配体。另外，NHCP配体已经描述在以下文献((a)H Seo，H.Park，B.Y.Kim，J.H.Lee，S.U.Son，Y.K.Chung//Organometallics(22)2003，第618-620页，(b)T.Focken，G.Raabe，C.Bolm//Tetrahedron：Asymmetry 15(2004)，第1693-1706页，(c)T.Focken，J.Rudolph，C.Bolm//Synthesis(2005)，第429-436页，(d)R.Hodgson，R.E.Douthwaite//Journal of Organometallic Chemistry 690(2005)，第5822-5831页)中。同样在这种情况下，已经在咪唑基成分的磷原子和氮原子之间选择了较长的桥连基。然而，迄今描述的所有手性NHCP配体仅显示中等的对映选择性。

另外，现有技术(WO 03/022812 A1；WO 2006/087333 A1；WO 03/037835 A2；EP 1 182 196 A1)公开了包含以下咪唑阳离子且具有下式的离子液体，但是这些不包含任何NHCP组合：

其中R1基团选自a)氢，b)具有1-20个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的脂族或脂环族烷基，c)杂芳基，在杂芳基中具有3-8个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子且可被至少一个选自C₁-C₆烷基和/或卤素原子的基团取代的杂芳基-C₁-C₆烷基，d)芳基，在芳基中具有5-16个碳原子且任选可被至少一个C₁-C₆烷基和/或卤素原子取代的芳基-C₁-C₆烷基，并且R基团选自a)具有1-20个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的脂族或脂环族烷基，b)在杂芳基中具有3-8个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子且可被至少一个选自C₁-C₆烷基和/或卤素原子的基团取代的杂芳基-C₁-C₆烷基，c)在芳基中具有5-16个碳原子且任选可被至少一个C₁-C₆烷基和/或卤素原子取代的芳基-C₁-C₆烷基。

引证文件公开了用于所述离子液体的各种制备方法。还叙述了离子液体可用作溶剂、相转移催化剂、萃取剂、热载体、在加工机或工作机中的工作流体、或者用于可极化杂质/基质萃取的萃取介质或反应介质的组分。

因此，本发明的目的是提供新型光学活性配体和基于该配体的催化剂。这些配体应当可用工业上可廉价获得的原料和试剂合成且没有可观的装置复杂性。该配体或催化剂应优选可在一步法中制备。尤其是，特定配体的两种对映异构体应可以类似效率制备。此外，由此制备的配体或催化剂应当适用于具有高立体选择性和/或良好区域选择性的有机转化反应中。而且，该有机转化反应应当具有现有技术可比的收率。

已经惊人地发现，与具有明显较低合成费用的现有技术相比，由下文详细描述的NHCP配体制备的催化剂具有良好的效率。NHCP配体不仅简单和便宜制备，而且还特别稳健。此外，甚至可能制备具有低水平复杂性的两种对映异构体。

为了说明本发明，术语“烷基”包括直链和支化烷基。优选直链或支化C₁-C₂₀烷基，更优选C₁-C₁₂烷基，特别优选C₁-C₈烷基，非常特别优选C₁-C₄烷基。烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。

术语“烷基”还包括通常具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，更优选1个取代基的取代烷基。优选这些选自烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基、羟基、卤素、NE¹E²、NE¹E²E³⁺、羧酸根和磺酸根。优选的全氟烷基为三氟甲基。

在本发明的上下文中，术语“芳基”包括未取代和取代的芳基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更优选苯基或萘基，其中在取代的情况下，这些芳基通常可含1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，更优选1个选自烷基、烷氧基、羧酸根、三氟甲基、磺酸根、NE¹E²、亚烷基-NE¹E²、硝基、氰基和卤素的取代基。优选的全氟芳基为五氟苯基。

在本发明的上下文中，羧酸根和磺酸根优选分别表示羧酸官能团和磺酸官能团的衍生物，特别是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团或者羧酰胺或磺酰胺官能团。这些例如包括具有C₁-C₄烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯类。

术语“烷基”和“芳基”的上述说明相应地适用于术语“烷氧基”和“芳氧基”。

在本发明的上下文中，术语“酰基”表示通常具有2-11个，优选2-8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。

E¹-E³基团各自独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。NE¹E²基团优选为N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。

卤素表示氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。

在本发明的上下文中，术语“离去基团”表示可通过亲核试剂的攻击或与亲核试剂的反应而被取代的那些结构单元。这些离去基团通常为本领域技术人员已知，并且例如使用氯、溴、碘、三氟乙酰基、乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基、硝基苯磺酰基、三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、樟脑-10-磺酸酯等。

在本专利申请的说明书部分，为了简化，当仅说明一种对映异构体时，同时包括两种对映异构体。

本发明提供含咪唑基且具有通式I或II的磷化合物：

其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，

R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基(方案α)，或者

R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基(方案β)，或者

R1和R2与W一起形成选自通式1-6的手性7员环(方案γ)：

其中R10-R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，

或者，对于R12和R13基团：

相邻的R12和R13基团在每种情况下形成5-6员饱和环，其中该5-6员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，

或者，对于R13基团：

两个R13基团形成7-12员环，

z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，

或者R1和R2与W一起形成选自通式7-9的手性5员环(方案δ)：

其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，

R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，

或者R21和R22形成4-6员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，

z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，

R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，

R5为烷基或芳基，

R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团，

R8和R9各自独立地为氢或烷基，

X为离去基团。

W优选为磷。

在其中R1和R2基团为烷基和烷基的组合(方案α)的情况下，一个烷基优选为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，特别是叔丁基，而另一烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特别是甲基或乙基，更优选甲基。

在其中R1和R2基团为芳基和烷基的组合(方案β)的情况下，芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，特别是苯基，而烷基为甲基、金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基，特别是叔丁基和甲基。

烷基和烷基的组合(方案α)优选好于烷基和芳基的组合(方案β)。

在其中R1和R2基团与W一起形成手性7员环(方案γ)的情况下：R10-R19优选各自为选自如下的相同或不同基团：烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基，烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、金刚烷氧基，羟基，氯，溴和氢，更优选各自独立地为羟基、溴和氢，

R12和R13优选各自独立地为二烷基氨基，特别是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基，或酰基氨基，特别是甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、苯甲酰基氨基、萘甲酰基氨基，更优选各自独立地为甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、苯甲酰基氨基，

相邻的R12和R13基团还优选各自为5-6员饱和环，其中该5-6员环在环骨架中不仅包含3-4个碳原子，还包含两个氮或两个氧原子；当氮或氧原子使5-6员环结合到式1、3或5的二苯基骨架中时特别优选，

并且此外，优选两个R13基团形成在环骨架中包含至少两个氧原子的7-12员环。

z优选各自独立地为烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、乙酰基或甲苯磺酰基。

在其中R1和R2基团与W一起形成手性7员环(方案γ)的情况下，优选通式1-4，特别是式1和2。

在其中R1和R2基团与W一起形成手性5员环(方案δ)的情况下：

R20优选为甲基、乙基、异丙基或苯基，

R21和R22优选各自独立地为氢或烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基；另外优选具有两个氧原子的5员脂族环；

z优选为烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、芳基，特别是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、乙酰基、苯甲酰基、苄氧基羰基、叔丁氧羰基或甲苯磺酰基。

在其中R1和R2基团与W一起形成手性5员环(方案δ)的情况下，优选通式7和8，特别是7。

在方案α-δ中，特别优选为α和β。

R3和R4优选各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，特别是氢。

R5优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基、蒽基，特别是甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基和基。

R6和R7优选各自独立地为氢或6员芳族环。

R8和R9优选各自独立地为氢、烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、(CH₂)₄链或芳基，特别是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基。更优选R8和R9各自独立地为氢、苯基或(CH₂)₄链。

特别优选衍生于以下含咪唑基的磷化合物的对映异构体形式的阳离子及其对映异构体的两种对映异构体或非对映异构体：

1-{[(S)-叔丁基(苯基)磷酰基]甲基}-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1H-咪唑-3-甲苯磺酸盐

1-{[(R)-叔丁基(苯基)膦基]甲基}-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1H-咪唑-3-甲苯磺酸盐

1-{[(S)-叔丁基(甲基)磷酰基]甲基}-3-叔丁基-1H-咪唑-3-甲苯磺酸盐

1-{[(R)-叔丁基(甲基)膦基]甲基}-3-叔丁基-1H-咪唑-3-甲苯磺酸盐

1-{[(S)-叔丁基(甲基)磷酰基]甲基}-3-叔丁基-1H-咪唑-3-(1S)-樟脑-10-磺酸盐

1-{[(R)-叔丁基(甲基)膦基]甲基}-3-叔丁基-1H-咪唑-3-(1S)-异冰片-10-磺酸盐

1-{[(S，S)-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基]甲基}-3-叔丁基-1H-咪唑-3-(1S)-樟脑-10-磺酸盐

1-{[(S，S)-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基]甲基}-3-叔丁基-1H-咪唑-3-(1S)-樟脑-10-磺酸盐

1-(4-甲基-(R_ax)-二萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1H-咪唑-3-氯化物。

本发明还涉及制备含咪唑基且具有通式I或II的磷化合物的方法，包括使通式A的化合物与通式B或C的化合物合适的话使用一种或多种溶剂在20-200℃的温度下反应几天。

使用化合物B进行生成化合物I的反应，使用化合物C进行生成化合物II的反应。

优选在50-150℃的温度，特别是在80-120℃的温度下进行反应。反应时间通常为1-10天，优选10-150小时。最佳反应时间可由本领域技术人员通过简单的常规试验决定。所用溶剂可为本领域熟练技术人员已知的所有溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙腈；优选化合物B或C作为溶剂。

含咪唑基且具有通式I和II的磷化合物用作制备通式III和IV的光学活性配体(碳烯)的前体：

其中R1-R22、W和z基团的定义和优选项对应于第5页第7行至第13页第8行中通式I和II的如上所述优选项。

因此，本发明还提供通式III的光学活性配体：

其中W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，

R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基(方案α)，或者

R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基(方案β)，或者

R1和R2与W一起形成选自通式1-6的手性7员环(方案γ)：

或者，对于R12和R13基团：

相邻的R12和R13基团在每种情况下形成5-6员饱和环，其中该5-6员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，

或者，对于R13基团：

两个R13基团形成7-12员环，

z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，

或者R1和R2与W一起形成选自通式7-9的手性5员环(方案δ)：

其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，

R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，

或者R21和R22形成4-6员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，

z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，

R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，

R5为烷基或芳基，

R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团。

R1-R7和R10-R22、W和z基团的优选项对应于第8页第3行至第13页第8行中通式I的如上详述的优选项。

特别优选以下光学活性配体的两种对映异构体：

3-基-1-(叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉(imidazol-2-ylidene)

3-叔丁基-1-(叔丁基(甲基)膦基甲基)咪唑-2-叉

3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉

3-基-1-(4-甲基二萘并[2，1-d：1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)咪唑-2-叉。

本发明还涉及制备通式III化合物的方法，其包括在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80℃至+20℃的温度下将通式I的化合物转化成通式III的化合物(步骤(ii))，如果W为亚磷酸酯(P＝O)，则在步骤(ii)前在每种情况至少一种还原剂、路易斯酸和溶剂的存在下在+20℃至+100℃的温度下还原通式I化合物1-200小时(步骤(i))。

在步骤(i)中，所用还原剂优选为氢化物给体，例如PMHS(聚甲基氢硅氧烷)、(EtO)₃SiH、HSiCl₃、H₃SiPh、AlH₃/Ti(OiPr)₄、AlH₃/TiCl₄，AlH₃/TiCp₂Cl₂(Cp＝环戊二烯基)，更优选PMHS、(EtO)₃SiH或Ti(OiPr)₄。

步骤(i)中有用的路易斯酸包括本领域技术人员已知的所有路易斯酸，例如TiCl₄、Ti(OiPr)₄或TiCp₂Cl₂。

步骤(i)中所用溶剂优选为稳定溶剂或这种溶剂的混合物，例如醚类、卤代或芳族溶剂如THF、二乙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、甲苯、己烷、氯苯、氯仿，优选THF、二乙醚、氯苯、氯仿。

步骤(i)的反应时间通常为5-100小时，优选10-50小时。一般信息例如可在(a)T.Coumbe，N.J.Lawrence，F.Muhammad，Tetrahedron：Letters 1994，35，第625-628页；(b)Y.Hamada，F.Matsuura，M.Oku，K.Hatano，T.Shioiri，Tetrahedron：Letters，1997，38，第8961-8964页；和(c)A.Ariffin，A.J.Blake，R.A.Ewin，W.-S.Li，N.S.Simpkins，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1999，第3177-3189页中找到。

在步骤(ii)中，使用本领域技术人员已知且pK_B优选为至少14的典型强碱。例如，使用KOt-Bu、KOEt、KOMe、KOH、NaOt-Bu、NaOEt、NaOMe、NaOH、LiOH、LiOtBu、LiOMe，特别是KOt-Bu、KOEt、KOMe、NaOt-Bu、NaOEt、NaOMe。

在步骤(ii)中，可使用本领域技术人员已知的所有醚类或其它非质子溶剂，例如二乙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、甲苯或其混合物。

步骤(ii)的反应时间通常为1分钟至10小时，优选10分钟至5小时，特别是2-3小时。

步骤(ii)中的反应温度优选为-60℃至40℃，特别是-20℃至30℃。

本发明还涉及包含至少一种通式III或IV的化合物作为配体的过渡金属配合物。

过渡金属配合物对应于通式V和VI：

优选使用第8-11族金属作为过渡金属(M)，特别是Ru、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cu或Au，更优选Ru、Rh、Ir、Ni、Pd。

X还表示可不同的配体，优选cod(环辛二烯)、降冰片二烯、Cl、Br、I、CO、烯丙基、苯甲基、Cp(环戊二烯基)、PCy₃、PPh₃、MeCN、PhCN、dba(二苄叉基丙酮)、乙酸酯、CN、acac(乙酰丙酮)、甲基和H，特别是cod、降冰片二烯、Cl、CO、烯丙基、苯甲基、acac、PCy₃、MeCN、甲基和H。n在0-4间变化且因此取决于选定的过渡金属。

R1-R22、W和z基团的定义和优选项对应于在第5页第7行至第13页第8行的通式III和IV及通式I和II化合物的优选项。

本发明还涉及制备过渡金属配合物的方法，其包括：

(a)使用至少一种溶剂在-80℃至+120℃的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，或者

(b)在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80℃至+120℃的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，

如果W为亚磷酸酯，则在(a)和(b)两种情况下，在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原。

合适的金属配合物，特别是它们的离去配体的选择，可由本领域技术人员通过常规试验进行。例如，有用的金属配合物包括[Ir(cod)Cl]₂、[Rh(cod)Cl]₂、[Ir(降冰片二烯)Cl]₂、[Rh(降冰片二烯)Cl]₂、Rh(cod)acac、[RhCl(C₈H₁₄)₂]₂、Rh(cod)(甲基烯丙基)、Rh(cod)₂X、Rh(降冰片二烯)₂X、Ir(cod)₂X(其中X＝BF₄、ClO₄、CF₃SO₃、CH₃SO₃、HSO₄、B(苯基)₄、B[双(3，5-三氟甲基)苯基]₄、PF₆、SbCI₆、AsF₆、SbF₆)、Rh(OAc)₃Rh(acac)(CO)₂、Rh₄(CO)₁₂、RhCl(PPh₃)₃、[RhCl(CO)₂]₂、RuCp₂、RuCp(CO)₃、[RuI₂(异丙基苯)]₂、[RuCl₂(苯)]₂、Ru(cod)(甲基烯丙基)₂、RuCl₂(PCy₃)₂CHPh、(PCy₃)Cl₂RuCl(OiPrO-Ph)、RuCl₂(C₂₁H₂₄N₂)(C₁₅H₁₀)(PCy₃)、[Pd(烯丙基)Cl]₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂、Pd(PPh₃)₄、Pd(OAc)₂、PdCl₂(MeCN)₂、PdCl₂(PhCN)₂、Pd(cod)ClMe、Pd(tmeda)Me₂、Pt(cod)Me₂、Pt(cod)Cl₂、SnCl₂、CuCl、CuCl₂、CuCN、Cu(CF₃SO₃)₂、[Ni(烯丙基)Cl]₂、Ni(cod)₂。优选[Ir(cod)Cl]₂、[Rh(cod)Cl]₂、[Ir(降冰片二烯)Cl]₂、[Rh(降冰片二烯)Cl]₂、Rh(cod)acac、Rh(OAc)₃、Rh(cod)₂X、Rh(降冰片二烯)₂X、Ir(cod)₂X(其中X＝BF₄、ClO₄、CF₃SO₃、CH₃SO₃、HSO₄、B(苯基)₄、B[双(3，5-三氟甲基)苯基]₄、PF₆、SbCl₆、AsF₆、SbF₆)、Rh(acac)(CO)₂、[RhCl(CO)₂]₂、RuCp₂、RuCp(CO)₃、[RuCl₂(异丙基苯)]₂、RuCl₂(PCy₃)₂CHPh、(PCy₃)Cl₂RuCl(OiPrO-Ph)、Ru(cod)(甲基烯丙基)₂、[Pd(烯丙基)Cl]₂、Pd₂(dba)₃、CuCN、Cu(CF₃SO₃)₂、[Ni(烯丙基)Cl]₂、Ni(cod)₂，特别是[Ir(cod)Cl]₂、[Rh(cod)Cl]₂、Rh(cod)acac、Rh(cod)₂X、Rh(降冰片二烯)₂X、Ir(cod)₂X(其中X＝BF₄、ClO₄、CF₃SO₃、CH₃SO₃、HSO₄、B(苯基)₄、B[双(3，5-三氟甲基)苯基]₄、PF₆、SbCl₆、AsF₆、SbF₆)、Rh(acac)(CO)₂、[RuCl₂(异丙基苯)]₂、RuCl₂(PCy₃)₂CHPh、Ru(cod)(甲基烯丙基)₂、[Pd(烯丙基)Cl]₂、Cu(CF₃SO₃)₂、[Ni(烯丙基)Cl]₂、Ni(cod)₂。

在选择方案(a)中，反应温度有利地为-80℃至+120℃，优选0℃至+50℃。反应时间有利地为5分钟至72小时，优选1-24小时。所用溶剂可为本领域技术人员熟悉的所有溶剂，例如THF、二乙醚、己烷、戊烷、CHCl₃、CH₂Cl₂、甲苯、苯、DMSO或乙腈；优选THF、二乙醚、CH₂Cl₂、甲苯或己烷。

在选择方案(b)中，与强碱和醚类或其它非质子溶剂有关的优选项对应于在第20页上步骤(ii)描述的那些。在选择方案(b)中，反应温度有利地为-80℃至+120℃，优选0℃至+50℃。反应时间有利地为5分钟至72小时，优选1-24小时。

本发明还涉及包含至少一种含至少一种通式III或IV化合物作为配体的过渡金属配合物的催化剂。

优选第8-11族的过渡金属，特别是Ru、Fe、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag或Au，更优选Ru、Rh、Ir、Ni或Pd。

优选的通式III或IV的配体描述在第15-19页(式III)以及第5-13页(式IV)。

优选以下催化剂，其可通过如下方案制备：

(方案1)通过在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在-80℃至+120℃的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，

如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式I的化合物，或者

(方案2)通过使用至少一种醚类或其它非质子溶剂在-80℃-+120℃的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，

如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式III的化合物，或者

(方案3)通过将式V或VI的过渡金属配合物溶解在至少一种溶剂中。

特别优选方案(a)。这一方案表示均相催化剂的原位合成的可能性。

方案1和2的优选反应参数可在第21页第34-39行(方案1)和第21页第41行至第22页第3行(方案2)中找到。

本发明还提供如上所述包含至少一种含至少一种通式III或IV化合物作为配体的过渡金属配合物的催化剂在有机转化反应中的用途。有机转化反应理解为意指例如氢化、硼氢化、氢化胺化、氢化酰胺化、氢化烷氧基化、氢化乙烯基化、氢化甲酰化、氢化羧基化、氢氰化、硅氢化、羰基化、交叉耦合、烯丙位取代、醛醇缩合反应、烯烃易位、C-H活化或聚合。

特别优选包含过渡金属配合物的催化剂在不饱和有机化合物不对称氢化中的用途，其中该配合物包含至少一种选自3-基-1-(叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-1-(叔丁基(甲基)膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉和3-基-1-(4-甲基二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)咪唑-2-叉的化合物作为配体。

本发明从而可提供效率可与现有技术相比的非常廉价的配体。

特别有利的可能性为制备包含稳健碳烯单元的不同对映异构体的均相催化剂。

图1显示1-{[(S)-叔丁基(苯基)磷酰基]甲基}-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1H-咪唑-3-甲苯磺酸盐的X-射线结构分析。

实施例

1)式I包含咪唑基的磷化合物的合成

1.1)(R_P)-和(S_P)-3-基-1-[(叔丁基(苯基)膦基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐8的合成

1.1.1)N-叔丁基咪唑1和N-基咪唑2

通过文献方法合成N-叔丁基咪唑(1)和N-基咪唑(2)[A.J.Arduengo，III等人，美国专利号US 6,177,575 B1]。

1.1.2)(S_P)-和(R_P)-叔丁基(苯基)氧化膦3

1.1.2.1)(S_P)-叔丁基(苯基)氧化膦(S_P)-3

通过格利雅反应合成外消旋叔丁基(苯基)氧化膦(3)[R.K.Haynes，T-L.Au-Yeung，W-K.Chan，W-L.Lam，Z-Y Li，L-L Yeung，A.S.C.Chan，P.Li，M.Koen.C R.Mitchell，S.C.Vonwiller，Eur.J.Org.Chem.，2000，第3205-3216页]。通过氧化膦-(+)-(S)-扁桃酸加合物的结晶获得手性叔丁基(苯基)氧化膦[J.Drabowicz，P.Lyzwa，J.Omelanczuk，K.M.Pietrusiewicz，M.Mikolajczyk，Tetrahedron：Asymmetry 1999，10，第2757-2763页]。

1.1.2.2(R_P)-叔丁基(苯基)氧化膦((R_P)-3)-外消旋叔丁苯基氧化膦与(-)-(R)-扁桃酸的光学拆分

向18.4g(0.1mol)外消旋叔丁基(苯基)氧化膦(3)在100ml二乙醚中的溶液中分批加入15.2g(0.1mol)(-)-(R)-扁桃酸中。一小段时间后，形成大量白色固体。在室温下搅拌反应混合物2天。通过玻璃滤器滤出沉淀并且干燥。NMR光谱仅显示一种非对映异构体。收率11.00g，33％；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝49.77(s)。¹H NMR(CDCl₃)δ_H(J_H，P)，Hz)1.116(d，J＝17.0，9H)，5.153(s，1H)，7.01(d，J＝463.7，1H)，7.25-7.75(m，10H)。

使5.5g(16.5mmol)扁桃酸加合物与40ml 5％ K₂CO₃水溶液混合。在分液漏斗中分离相并且用氯仿反复萃取水相。在硫酸镁上干燥混合的有机相，并且在减压下除去溶剂获得收率为2.7g(30％基于所用外消旋叔丁基(苯基)氧化膦(3)的调整量)的光学活性(R_P)-叔丁基(苯基)氧化膦((R_P)-3)。

1.1.3)(S_P)-叔丁基(羟甲基)(苯基)氧化膦(S_P)-4

在氩气气氛下，将2.61g(14.3mmol)(S_P)-叔丁基(苯基)氧化膦((S_P)-3)、20ml(143mmol)三乙胺和2.0g(66.6mmol)干燥低聚甲醛溶于在具有回流冷凝器和减压阀的250ml三颈烧瓶中的30ml甲醇(绝对值)中。在60℃搅拌反应混合物8小时。随后，将溶液在旋转蒸发器上浓缩至干并且在氯仿中再次处理。用5％硫酸以20ml/次洗涤有机相两次并用20ml水洗涤一次。在MgSO₄上干燥有机相并且在旋转蒸发器上浓缩。收率：1.85g，61％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝47.3。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)24.6(s，3C；PC(CH₃)₃)，32.5(d，¹J＝64.8，PC(CH₃)₃)，57.4(d，J＝72.3，PCH₂O)，128.3(d，J＝11.0，2C；CH_Ar)，128.4(d，J＝85.3，C_q，Ar)，131.7(d，J＝8.0，2C；CH_Ar)，131.8(d，J＝2.5，CH_Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.18(d，J＝14.3，9H；PtBu)，4.28(dd，J＝2.8，J＝14.5，1H；PCH₂O)，4.47(dd，J＝2.2，J＝14.4，1H；PCH₂O)，5.18(bs，1H；OH)，7.34-7.71(m，5H；CH_Ar)。HPLC Chiralpak IA，己烷/i-PrOH＝97/3，0.7ml/min，tr₁＝34.90，tr₂＝36.11。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 213.10389(C₁₁H₁₈O₂P)；实测值m/z213.10389。元素分析：对于C₁₁H₁₇O₂P，计算值(％)C 62.25，H 8.07；实测值C 62.19，H 8.04。

1.1.4(S_P)-[叔丁基(苯基)膦氧基甲基](1S)-樟脑-10-磺酸盐(S_P)-5

在氩气气氛下，首先将在80ml四氢呋喃(绝对值)中的5.30g(25mmol)(S_P)-叔丁基(羟甲基)(苯基)氧化膦((SP)-4)和6.25ml(44.8mmol)三乙胺(绝对值)装入具有滴液漏斗和减压阀的500ml三颈烧瓶中，并且冷却至-15℃。逐滴加入9.40g(37.5mmol)(1S)-樟脑-10-磺酰氯在40ml四氢呋喃(绝对值)中的溶液。在室温下搅拌反应悬浮液过夜。将100ml二氯甲烷和50ml水加入反应混合物中，并且在分液漏斗中分离相。用二氯甲烷反复萃取水相，并且在硫酸钠上干燥混合的有机相，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。在高真空下干燥后，获得无色油作为粗产物，其通过柱色谱法提纯(SiO₂，Et₂O/EtOH＝10/1)。收率：9.34g，88％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝41.3。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)19.6(s，CH₃)，19.6(s，CH₃)，24.4(s，3C；PC(CH₃)₃)，24.8(s，CH₂)，26.9(s，CH₂)，33.3(d，J＝68.8，PC(CH₃)₃)，42.4(s，CH₂)，42.7(s，CH)，47.5(s，SCH₂)，48.1(s，C_q)，57.8(s，C_q)，62.5(d，J＝69.3，PCH₂O)，127.5(d，J＝90.8，C_q，Ar)，128.5(d，J＝10.8，2C；CH_Ar)，131.8(d，J＝8.1，2C；CH_Ar)，132.4(d，J＝2.2，CH_Ar)，214.0(s，C_q)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.85(s，3H；CH₃)，1.04(s，3H；CH₃)，1.23(d，J＝15.2，9H；PtBu)，1.35-1.43(m，1H；CH₂)，1.58-1.66(m，1H；CH₂)，1.93(d，J＝18.2，1H；CH₂)，1.94-2.02(m，1H；CH₂)，2.09(t，J＝4.3，1H；CH)，2.23-2.31(m，1H；CH₂)，2.33-2.41(m，1H；CH₂)，3.13(d，J＝15.0，1H；SCH₂)，3.67(d，J＝15.2，1H；SCH₂)，4.98(dd，J＝5.5，J＝13.2，1H；PCH₂O)，4.93(dd，J＝2.9，J＝13.0，1H；PCH₂O)，7.48-7.62(m，3H；CH_Ar)，7.76-7.83(m，2H；CH_Ar)。HPLCChiralpak IA，己烷/i-PrOH＝85/15，1.0ml/min，tr₁＝15.33，tr₂＝25.82。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 427.17026(C₂₁H₃₂O₅PS)；实测值m/z 427.17052。元素分析：对于C₂₁H₃₁O₅PS，计算值(％)C 59.14，H 7.33；实测值C 58.98，H 7.27。

1.1.5)(S_P)-叔丁基(苯基)(甲苯磺酰基甲基)氧化膦(S_P)-6

在氩气气氛下，首先将在40ml四氢呋喃(绝对值)中的2.12g(10mmol)(S_P)-叔丁基(羟甲基)(苯基)氧化膦((S_P)-4)和2.09ml(15mmol，1.5当量)三乙胺(绝对值)装入具有滴液漏斗和减压阀的250ml三颈烧瓶中，并且冷却至-10℃。逐滴加入2.38g(12.5mmol)甲苯磺酰氯在10ml四氢呋喃(绝对值)中的溶液，同时搅拌20分钟。在室温下搅拌反应悬浮液过夜。将50ml二氯甲烷和25ml水加入反应混合物中，并且在分液漏斗中分离相。用二氯甲烷反复萃取水相。用50ml饱和氯化钠溶液洗涤混合有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。通过柱色谱法提纯粗产物(SiO₂，CH₂Cl₂/EtOH＝15/1)。收率：2.65g，72％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝40.9。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)21.7(s，CH₃)，24.3(s，3C；PC(CH₃)₃)，33.5(d，J＝68.8，PC(CH₃)₃)，63.4(d，J＝69.9，PCH₂O)，127.8(d，J＝90.8，C_q，Ar)，128.3(s，2C；CH_Ar)，128.5(d，J＝11.3，2C；CH_Ar)，130.1(s，2C；CH_Ar)，131.2(s，1C；C_q，Ar)，131.7(d，J＝8.1，2C；CH_Ar)，132.4(d，J＝2.7，CH_Ar)，145.7(s，C_q，Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.20(d，J＝15.2，9H；PtBu)，2.45(s，3H；CH₃)，4.48(dd，J＝6.6，J＝12.7，1H；PCH₂O)，4.60(dd，J＝6.6，J＝12.7，1H；PCH₂O)，7.35(d，J＝8.1，2H；CH_Ar)，7.46-7.61(m，3H；CH_Ar)，7.76-7.83(m，4H；CH_Ar)。HPLC Chiralpak IA，己烷/i-PrOH＝90/10，1.0ml/min，tr₁＝17.81，tr₂＝23.46。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 367.11275(C₁₈H₂₄O₄PS)；实测值m/z 367.11297。元素分析：对于C₁₈H₂₃O₄PS，计算值(％)C 59.00，H 6.33；实测值C 58.72，H 6.31。

1.1.6)(S_P)-3-基-1-[(叔丁基(苯基)膦氧基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐(S_P)-7

在具有回流冷凝器、减压阀和磁力搅拌棒的50ml单颈烧瓶中，使3.66g(10mmol)(S_P)-叔丁基(苯基)(甲苯磺酰基甲基)氧化膦((S_P)-6)与1.86g(10mmol)N-基咪唑(2)混合，将装置置于氩气下并且加热至100℃保持4天。用少许二氯甲烷稀释冷却至室温后形成的浅黄色空气稳定性油，并且用二乙醚结晶。滤出沉淀的白色、体积很大的固体，并且用二乙醚洗涤。收率：3.75g，70％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝48.0。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)16.5(s，CH₃)，17.2(s，CH₃)，21.0(s，CH₃)，21.3(s，CH₃)，24.1(s，3C；PC(CH₃)₃)，33.2(d，J＝68.3，PC(CH₃)₃)，45.1(d，J＝55.9，PCH₂N)，122.4-143.1(C_Ar+C_溶剂)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.27(d，J＝15.9，9H；PtBu)，1.43(s，3H；CH₃)，1.92(s，3H；CH₃)，2.30(s，3H；CH₃)，2.33(s，3H；CH₃)，4.91(dd，J＝8.2，J＝15.5，1H；PCH₂N)，6.51(d，J＝15.4，1H；PCH₂N)，6.88(s，1H；CH_Ar)，6.90(t，J＝1.5，1H；CH_溶剂)，6.94(s，1H；CH_Ar)，7.12(d，J＝7.8，2H；CH_Ar)，7.42-7.54(m，3H；CH_Ar)，7.79(d，J＝8.1，2H；CH_Ar)，7.99-8.05(m，2H；CH_Ar)，8.07(bs，1H；CH_溶剂)，9.77(s，1H；CH_溶剂)。HPLC Cyclodex-B，ID 50μm，L 50cm；MeOH+40mmol磷酸盐缓冲液Ph 3+20mmol β-W7(β-环糊精)M1.8；1ml/min；tr₁＝14.53，tr₂＝14.89。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z381.20903(C₂₃H₃₀N₂OP)；实测值m/z 381.20875。元素分析：对于C₂₁H₃₁O₅PS，计算值(％)C 65.20，H 6.75，N 5.07；实测值C 64.96，H 6.83，N 5.24。

1.1.7)(R_P)-3-基-1-[(叔丁基(苯基)膦基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐(R_P)-8

在氩气气氛下，首先将在20ml四氢呋喃中的3.00g(5.4mmol)(S_P)-3-基-1-[(叔丁基(苯基)膦氧基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐((S_P)-7)和4.2ml聚(甲基氢硅氧烷)装入具有搅拌棒的烘干Schlenk管中。将1.88ml(6.4mmol)四异丙醇钛(IV)加入反应溶液中，反应混合物在70℃搅拌过夜。对于后处理，在冷却至室温后，加入50ml己烷。滤出沉淀的白色固体并且用20ml己烷洗涤。为了进一步纯化，从二氯甲烷和二乙醚的混合物中再结晶产物。收率：1.80g，62％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝10.1。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)16.8(s，CH₃)，17.3(s，CH₃)，21.1(s，CH₃)，21.3(s，CH₃)，27.4(d，J＝13.2，3C；PC(CH₃)₃)，30.5(d，J＝11.0，PC(CH₃)₃)，44.8(d，J＝20.3，PCH₂N)，122.4-143.4(C_Ar+C_溶剂)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.12(d，J＝13.0，9H；PtBu)，1.60(s，3H；CH₃)，2.01(s，3H；CH₃)，2.31(s，3H；CH₃)，2.33(s，3H；CH₃)，5.06(dd，J＝12.4，J＝14.5，1H；PCH₂N)，5.76(d，J＝14.7，1H；PCH₂N)，6.90(s，1H；CH_Ar)，6.95(m，2H；CH_溶剂+CH_Ar)，7.11(d，J＝7.9，2H；CH_Ar)，7.36-7.43(m，3H；CH_Ar)，7.64(t，J＝1.7，1H；CH_溶剂)，7.69-7.80(m，4H；CH_Ar)，10.06(t，J＝1.经4，1H；CH_溶剂)。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 365.21411(C₂₃H₃₀N₂P)；实测值m/z365.21428。

1.2)(R_P)-和(S_P)-3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑(1S)-异冰片-10-磺酸盐13与(R_P)-和(S_P)-3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐16的合成

1.2.1)(R_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)膦-硼烷(R_P)-9

从三氯化磷出发，通过与格利雅化合物和硼烷-THF加合物在一锅反应中反应制备叔丁基二甲基膦-硼烷[I.D.Gridnev，Y.Yamanoi，N.Higashi，H.Tsuruta，M.Yasutake，T.Imamoto，Adv.Synth.Catal.2001，343，第118-136页]。通过与仲丁基锂/(-)-鹰爪豆碱的对映选择性去质子化以及随后用大气中的氧气氧化获得(R_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)膦-硼烷[C.Genet，S.J.Canipa，P.O′Brien，S.Taylor，J.Am.Chem.Soc.2006，128，第9336-9337页]。

1.2.2)(S_P)-和(R_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)氧化膦10

1.2.2.1)(S_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)氧化膦(S_P)-10

首先将6.00g(40.5mmol)(R_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)膦-硼烷((R_P)-9)装入225ml二氯甲烷中，并且冷却至0℃。随着搅拌，将40.00g(162mmol)70％3-氯过苯甲酸在60分钟内分小批加入。停止冷却并且在室温下搅拌反应悬浮液另外15分钟。将在150ml水中的20.44g(162mmol)亚硫酸钠加入反应混合物中，并且在分液漏斗中分离相。用氯仿反复萃取水相。在硫酸钠上干燥混合的有机相，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。粗产物应用于硅胶并且通过柱色谱法提纯(SiO₂，CHCl₃/EtOH＝5/1)。收率：5.18g，85％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝55.6。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)7.4(d，J＝64.5，PCH₃)，24.3(s，3C；PC(CH₃)₃)，31.2(d，J＝64.6，PC(CH₃)₃)，57.9(d，J＝72.6，PCH₂O)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.19(d，J＝14.2，9H；PtBu)，1.42(d，J＝11.7，3H；PMe)，3.88(dd，J＝1.3，J＝14.2，1H；PCH₂O)，4.06(dd，J＝2.3，J＝14.2，1H；PCH₂O)，5.01(bs，1H；OH)。HRMS(EI⁺)：计算值m/z 150.0804(C₆H₁₅O₂P)；实测值m/z 150.0848。元素分析：对于C₆H₁₅O₂P，计算值(％)C 47.99，H 10.07；实测值C 47.83，H10.18。

1.2.2.2)(R_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)氧化膦(R_P)-10

首先将在5ml乙腈中的75mg(0.5mmol)(R_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)膦-硼烷((R_P)-9)装入具有隔膜的25ml Schlenk管中，并且加入660mg(2.6mmol)碘和1ml水。在室温下搅拌红色反应溶液三个小时。随后加入550mg(2.5mmol)硫代硫酸钠和10ml水。对于后处理，在分液漏斗中用乙酸乙酯以15ml/次洗涤反应溶液三次。用氯仿反复萃取水相。在硫酸钠上干燥混合的氯仿萃取物并且通过少许硅胶过滤。在旋转蒸发器上浓缩滤液并且在减压下干燥。收率：50mg，65％；无色固体；分析数据与1.2.2.1类似。

1.2.3)(S_P)-[叔丁基(甲基)膦氧基甲基](1S)-樟脑-10-磺酸盐(S_P)，(1S)-11

在氩气气氛下，首先将在30ml四氢呋喃(绝对值)中的1.50g(10.0mmol)(S_P)-叔丁基(羟甲基)(甲基)氧化膦((S_P)-10)和2.7ml(19.5mmol)三乙胺(绝对值)装入具有50ml滴液漏斗和减压阀的250ml三颈烧瓶中，并且冷却至-15℃。逐滴加入3.60g(14.5mmol)(1S)-樟脑-10-磺酰氯在20ml四氢呋喃(绝对值)中的溶液。在室温下搅拌反应悬浮液过夜。将40ml水和35ml二氯甲烷加入反应混合物中，并且在分液漏斗中分离相。用二氯甲烷反复萃取水相，并且在硫酸钠上干燥混合的有机相，过滤和在旋转蒸发器上浓缩。在高真空下干燥后，获得无色油作为粗产物，其通过柱色谱法提纯(SiO₂，Et₂O/EtOH＝5/1)。所得无色油在冷态下从二乙醚和戊烷的混合物中结晶。收率：2.47g，68％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝52.5。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)8.5(d，J＝64.7，PCH₃)，19.6(s，CH₃)，19.7(s，CH₃)，24.1(s，3C；PC(CH₃)₃)，25.1(s，CH₂)，26.9(s，CH₂)，32.2(d，J＝68.9，PC(CH₃)₃)，42.5(s，CH₂)，42.7(s，CH)，47.3(s，SCH₂)，48.2(s，C_q)，57.9(s，C_q)，63.0(d，J＝69.2，PCH₂O)，214.1(s，C_q)。¹HNMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.90(s，3H；CH₃)，1.11(s，3H；CH₃)，1.25(d，J＝15.0，9H；PtBu)，1.41-1.52(m，1H；CH₂)，1.56(d，J＝12.3，3H；PMe)，1.65-1.77(m，1H；CH₂)，1.97(d，J＝18.6，1H；CH₂)，2.01-2.12(m，1H；CH₂)，2.15(t，J＝4.4，1H；CH)，2.34-2.50(m，2H；CH₂)，3.12(d，J＝15.0，1H；SCH₂)，3.66(d，J＝15.0，1H；SCH₂)，4.60(dd，J＝6.7，J＝13.0，1H；PCH₂O)，4.65(dd，J＝4.8，J＝13.0，1H；PCH₂O)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 365.1546(C₁₆H₃₀O₅PS)；实测值m/z 365.1560。元素分析：对于C₁₆H₂₉O₅PS，计算值(％)C 52.73，H 8.02；实测值C 52.75，H 7.89。

1.2.4)(S_P)-3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦氧基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐(S_P)，(1S)-12

在具有减压阀的100ml Schlenk管中，使6.51g(17.8mmol)[(S_P)-叔丁基(甲基)膦氧基甲基](1S)-樟脑-10-磺酸盐((S_P)，(1S)-11)和2.44g(19.6mmol)N-叔丁基咪唑(1)在105℃下在4ml甲苯中搅拌72小时。在超声波浴中从50ml己烷中沉淀出红棕色的粘性油。滤出固体并且在减压下在氯化钙上干燥。收率：8.67g，99％；吸湿性米色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝54.7。¹³CNMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)8.7(d，J＝64.1，PCH₃)，19.82(s，CH₃)，20.0(s，CH₃)，24.0(s，3C；PC(CH₃)₃)，24.6(s，CH₂)，27.1(s，CH₂)，29.9(s，3C；NC(CH₃)₃)，32.1(d，J＝68.9，PC(CH₃)₃)，42.6(s，CH)，43.0(s，CH₂)，45.4(d，J＝56.0，PCH₂N)，47.2(s，SCH₂)，47.9(s，C_q)，58.6(s，C_q)，60.7(s，NC(CH₃)₃)，118.5(s，CH_溶剂)，124.1(s，CH_溶剂)，137.2(d，J＝2.9，CH_溶剂)，217.1(s，C_q)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.83(s，3H；CH₃)，1.11(s，3H；CH₃)，1.28(d，J＝15.6，9H；PtBu)，1.34-1.41(m，1H；CH₂)，1.55(d，J＝12.0，3H；PMe)，1.72(s，9H；NtBu)，1.66-1.78(m，1H；CH₂)，1.86(d，J＝18.3，1H；CH₂)，1.97-2.07(m，2H；CH+CH₂)，2.25-2.36(m，1H；CH₂)，2.68-2.79(m，1H；CH₂)，2.83(d，J＝14.7，1H；SCH₂)，3.33(d，J＝14.7，1H；SCH₂)，4.60(dd，J＝7.5，J＝15.3，1H；PCH₂N)，5.64(dd，J＝3.0，J＝15.3，1H；PCH₂N)，7.30(t，J＝1.9，1H；CH_溶剂)，7.83(t，J＝1.7，1H；CH_溶剂)，10.21(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 257.17773(C₁₃H₂₆N₂OP)；实测值m/z 257.17762。

1.2.5)(R_P)-3-叔丁基-1-[叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑(1S)-异冰片-10-磺酸盐(R_P)，(1S)-13

在氩气气氛下，首先将在20ml氯仿(绝对值)中的2.44g(5.0mmol)(S_P)-3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦氧基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐((S_P)，(1S)-12)和3.4ml聚(甲基氢硅氧烷)装入具有冷却指和减压阀的100mlSchlenk管中。将1.48ml(5.0mmol)四异丙醇钛(IV)加入反应溶液中，并且将反应混合物加热至75℃回流6天。2天反应时间后，加入其它0.50ml(1.7mmol，0.3当量)的四异丙醇钛(IV)。冷却至室温后，用20ml二氯甲烷(绝对值)稀释浅棕色溶液，并且用无氧饱和氯化钠溶液以10ml/次洗涤三次。用二氯甲烷以10ml/次萃取混合水相两次，并且在硫酸钠上干燥混合的有机相和通过保护气体玻璃滤器过滤。用二氯甲烷以15ml/次洗涤干燥剂两次。在减压下浓缩溶剂，并且在超声波浴中从20ml戊烷(绝对值)和10ml己烷(绝对值)的混合物中沉淀获得这黄色油。滤出米色固体并用己烷(绝对值)洗涤，并且在高真空下干燥。收率：2.15g，90％；米色固体；³¹PNMR(CDCl₃)，δ_P＝-7.2。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)5.9(d，J＝18.0，PCH₃)，20.0(s，CH₃)，20.6(s，CH₃)，26.8(d，J＝13.0，3C；PC(CH₃)₃)，27.5(s，CH₂)，28.0(d，J＝9.0，PC(CH₃)₃)，30.0(s，3C；NC(CH₃)₃)，31.2(s，CH₂)，38.6(s，CH₂)，44.8(s，CH)，47.8(d，J＝21.9，PCH₂N)，48.0(s，C_q)，50.5(s，C_q)，50.9(s，SCH₂)，60.5(s，NC(CH₃)₃)，77.2(s，CHOH)，118.7(s，CH_溶剂)，121.9(d，J＝7.0，CH_溶剂)，137.0(s，CH_溶剂)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.79(s，3H；CH₃)，1.02-1.07(m，1H；CH₂)，1.09(s，3H；CH₃)，1.12(d，J＝12.4，9H；PtBu)，1.13(d，J＝3.0，3H；PMe)，1.62-1.84(m，6H；CH+CH₂)，1.72(s，9H；NtBu)，2.82(d，J＝14.0，1H；SCH₂)，3.31(d，J＝13.9，1H；SCH₂)，4.31-4.21(m，1H；CH)，4.62(dd，J＝5.4，J＝14.5，1H；PCH₂N)，4.74(d，J＝14.5，1H；PCH₂N)，4.85(bs，1H；OH)，7.29(t，J＝1.9，1H；CH_溶剂)，7.44(t，J＝1.7，1H；CH_溶剂)，10.20(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 241.18281(C₁₃H₂₆N₂P)；实测值m/z 241.18299。HRMS(ESI^-)：计算值m/z 233.08530(C₁₀H₁₇O₄S)；实测值m/z 233.08514。

1.2.6)叔丁基(甲基)(甲苯磺酰基甲基)氧化膦14

在氩气气氛下，首先将在15ml四氢呋喃(绝对值)中的0.70g(4.7mmol)叔丁基(羟甲基)(甲基)氧化膦(10)和1.0ml(7.0mmol)三乙胺(绝对值)装入具有50ml滴液漏斗和减压阀的100ml三颈烧瓶中，并且冷却至-15℃。在搅拌下逐滴加入1.00g(5.2mmol)甲苯磺酰氯在5ml四氢呋喃(绝对值)中的溶液。在室温下搅拌反应悬浮液过夜。将10ml二氯甲烷和10ml水加入反应混合物中，并且在分液漏斗中分离相。用二氯甲烷反复萃取水相。用10ml饱和氯化钠溶液洗涤混合有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。在高真空下干燥后，获得油作为粗产物，其通过柱色谱法提纯(SiO₂，CH₂Cl₂/EtOH＝40/1)。收率：0.70g，49％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝52.8。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)8.45(d，J＝64.4，PCH₃)，21.7(s，CH₃)，24.0(s，3C；PC(CH₃)₃)，32.2(d，J＝68.9，PC(CH₃)₃)，62.9(d，J＝69.2，PCH₂O)，128.2(s，2C；CH_Ar)，130.1(s，2C；CH_Ar)，131.2(s，C_q，Ar)，145.8(s，C_q，Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.19(d，J＝15.3，9H；PtBu)，1.48(d，J＝12.3，3H；PMe)，2.47(s，3H；CH₃)，4.13(dd，J＝8.7，J＝12.8，1H；PCH₂O)，4.36(dd，J＝5.2，J＝12.8，1H；PCH₂O)，7.38(d，J＝8.0，2H；CH_Ar)，7.80(d，J＝8.4，2H；CH_Ar)。HPLC Chiralpak IA，己烷/i-PrOH＝90/10，1.0ml/min，tr₁＝24.30，tr₂＝25.96。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 305.0971(C₁₃H₂₂O₄PS)；实测值m/z 305.0991。元素分析：对于C₁₃H₂₁O₄PS，计算值(％)C 51.30，H 6.95；实测值C 51.23，H 6.99。

1.2.7)3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦氧基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐15

在具有减压阀的Schlenk管中，将1.00g(3.3mmol)叔丁基(甲基)(甲苯磺酰基甲基)氧化膦(14)和0.45g(3.6mmol)N-叔丁基咪唑(1)在105℃下在0.7ml甲苯中搅拌72小时。在超声波浴中从10ml己烷中沉淀粘性油。滤出固体并且在减压下在氯化钙上干燥。收率：0.84g，60％；米色固体；³¹PNMR(CDCl₃)，δ_P＝54.6。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)8.7(d，J＝64.4，PCH₃)，21.3(s，CH₃)，24.0(s，3C；PC(CH₃)₃)，29.9(s，3C；NC(CH₃)₃)，32.0(d，J＝68.6，PC(CH₃)₃)，45.4(d，J＝56.0，PCH₂N)，60.7(s，NC(CH₃)₃)，118.7(s，CH_溶剂)，124.1(s，CH_溶剂)，125.9(s，2C；CH_Ar)，128.6(s，2C；CH_Ar)，137.0(d，J＝1.9，CH_溶剂)，139.5(s，C_q，Ar)，143.1(s，C_q，Ar)。¹HNMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.26(d，J＝15.8，9H；PtBu)，1.53(d，J＝12.0，3H；PMe)，1.70(s，9H；NtBu)，2.34(s，3H；CH₃)，4.60(dd，J＝7.6，J＝15.1，1H；PCH₂N)，5.66(dd，J＝2.8，J＝15.1，1H；PCH₂N)，7.15(d，J＝7.8，2H；CH_Ar)，7.33(t，J＝1.9，1H；CH_溶剂)，7.78(d，J＝8.1，2H；CH_Ar)，7.83(bs，1H；CH_溶剂)，10.27(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 257.1777(C₁₃H₂₆N₂OP)；实测值m/z 257.1792。

1.2.8)3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐/氯化物16

在氩气气氛下，在具有滴液漏斗、回流冷凝器和减压阀的烘干250ml三颈烧瓶中，将0.60g(1.4mmol)3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦氧基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐(15)溶解在18ml氯苯(绝对值)中，并且加热至120℃回流。在这一温度下，1小时内逐滴加入2.3ml(2.3mmol)三氯硅烷，并且在120℃搅拌反应溶液另外3小时。在冷却至室温后，加入17ml二氯甲烷(绝对值)，用50ml氩气饱和的10％氢氧化钠水溶液在0℃水解过量三氯硅烷。除去有机相，并且用二氯甲烷(绝对值)以10ml/次萃取水相4次。在无氧硫酸钠上干燥混合的有机相。过滤后，浓缩除去溶剂并且在高真空下干燥，出现无色固体，其中甲苯磺酸盐部分用氯化物替换作为阴离子。收率：0.25g，60％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝-6.9。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)6.5(d，J＝18.0，PCH₃)，22.0(s，CH₃)，27.5(s，J＝13.1，3C；PC(CH₃)₃)，28.7(d，J＝11.1，PC(CH₃)₃)，30.7(s，3C；NC(CH₃)₃)，48.4(d，J＝22.2，PCH₂N)，61.2(s，NC(CH₃)₃)，119.5(s，CH_溶剂)，122.6(s，J＝7.6，CH_溶剂)，126.7(s，2C；CH_Ar)，129.2(s，2C；CH_Ar)，138.0(d，CH_溶剂)，139.7(s，C_q，Ar)，144.6(s，C_q，Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.08(d，J＝12.5，9H；PtBu)，1.10(d，J＝2.5，3H；PMe)，1.70(s，9H；NtBu)，2.34(s，3H；CH₃)，4.61(dd，J＝4.9，J＝14.5，1H；PCH₂N)，4.72(d，J＝14.5，1H；PCH₂N)，7.14(d，J＝8.5，2H；CH_Ar)，7.30(t，J＝1.9，1H；CH_溶剂)，7.44(t，J＝1.7，1H；CH_溶剂)，7.82(d，J＝8.2，2H；CH_Ar)，10.32(t，J＝1.6，1H；CH_溶剂)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 257.1828(C₁₃H₂₆N₂P)；实测值m/z 241.1803。

1.3)(R，R)-和(S，S)-3-叔丁基-1-[2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐和3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐的合成

1.3.1)(S，S)-和(R，R)-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷18

根据文献方法，从(E，E)-1，4-二苯基-1，3-丁二烯以四步法合成外消旋-1-羟基-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷(17)。用奎宁光学拆分提供(S，S)-和(R，R)-构型的对映异构体((S，S)-17和(R，R)-17)二种。用亚硫酰氯氯化和用氢化锂铝还原提供(R，R)-和(S，S)-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷((R，R)-18和(S，S)-18)[F.Guillen，M.Rivard，M.Toffano，J.-Y.Legros，J.-C.Daran，J.-C.Fiaud，Tetrahedron 2002，58，第5895-5904页]。

1.3.2)(S，S)-1-羟甲基-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷(S，S)-19

在氩气气氛下，首先将悬浮于30ml乙醇(绝对值)中的3.91g(15.3mmol)(S，S)-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷((S，S)-18)、1.28g(42.6mmol)低聚甲醛和0.12g(1.8mmol)乙醇钠装入具有冷却指的100ml Schlenk管中。将反应混合物加热至100℃回流90分钟。冷却后，蒸发溶剂并且通过柱色谱法提纯粗产物(SiO₂，环己烷/丙酮首先为1/1，然后为1/2)。收率：2.57g，59％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝61.7。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)27.0(d，J＝8.5，CH₂)，31.6(d，J＝6.8，CH₂)，41.9(d，J＝58.5，CH)，48.4(d，J＝56.0，CH)，58.4(d，J＝72.9，PCH₂O)，126.9(d，J＝1.7，CH_Ar)，127.0(d，J＝4.2，2C；CH_Ar)，127.2(d，J＝2.5，CH_Ar)，128.5(s，2C；CH_Ar)，129.0(d，J＝1.7，2C；CH_Ar)，129.1(d，J＝5.1，2C；CH_Ar)，135.2(d，J＝2.5，C_q，Ar)，135.9(d，J＝5.1，C_q，Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)2.06-2.16(m，1H；CH₂)，2.26-2.37(m，1H；CH₂)，2.37-2.50(m，1H；CH₂)，2.51-2.63(m，1H；CH₂)，3.04(bs，1H；OH)，3.43(dd，J＝5.3，J＝14.4，1H；PCH₂O)，3.49(d，J＝14.3，1H；PCH₂O)，3.49(ddd，J＝7.6，J＝9.9，J＝12.9，1H；CH)，3.60(ddd，J＝7.1，J＝13.2，J＝24.4，1H；CH)，7.19-7.41(m，10H；CH_Ar)。HPLC Chiralpak IA，己烷/i-PrOH＝85/15，1.0ml/min，tr₁＝7.79，tr₂＝11.04.HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 287.1195(C₁₇H₂₀O₂P)；实测值m/z 287.1220。元素分析：对于C₁₇H₁₉O₂P，计算值(％)C 71.32，H 6.69；实测值C 71.22，H 6.61。

1.3.3)(S，S)-[1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷基甲基](1S)-樟脑-10-磺酸盐(S，S)，(1S)-20

在氩气气氛下，首先将在90ml四氢呋喃(绝对值)中的2.30g(8.0mmol)(S，S)-1-羟甲基-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷((S，S)-19)和2.0ml(14.5mmol)三乙胺(绝对值)装入具有滴液漏斗和减压阀的500ml三颈烧瓶中，并且冷却至-15℃。逐滴缓慢加入3.00g(12.0mmol)(1S)-樟脑-10-磺酰氯在30ml四氢呋喃(绝对值)中的溶液。在室温下搅拌反应悬浮液过夜。将75ml二氯甲烷和45ml水加入反应混合物中，并且在分液漏斗中分离相。用二氯甲烷反复萃取水相，并且在硫酸钠上干燥混合的有机相，过滤和在旋转蒸发器上浓缩。在高真空下干燥后，通过柱色谱法提纯粗产物(SiO₂，Et₂O/CH₂Cl₂/丙酮＝30/2/1)。收率：2.35g，58％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝57.1。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)19.6(s，2C；CH₃)，24.8(s，CH₂)，26.6(d，J＝9.1，CH₂)，26.9(s，CH₂)，31.9(d，J＝8.2，CH₂)，42.4(s，CH₂)，42.5(d，J＝60.5，CH)，42.7(s，CH)，47.0(s，SCH₂)，48.1(s，C_q)，48.8(d，J＝60.5，CH)，57.7(s，C_q)，62.2(d，J＝70.1，PCH₂O)，127.2(d，J＝4.8，2C；CH_Ar)，127.3(s，2C；CH_Ar)，128.8(s，2C；CH_Ar)，129.1(d，J＝1.9，2C；CH_Ar)，129.2(d，J＝5.3，2C；CH_Ar)，134.2(d，J＝3.8，C_q，Ar)，134.9(d，J＝5.8，C_q，Ar)，213.6(s，C_q)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.80(s，3H；CH₃)，1.01(s，3H；CH₃)，1.36-1.48(m，2H；CH₂)，1.89(d，J＝18.4，1H；CH₂)，2.00(m，1H；CH₂)，2.10(t，J＝4.4，1H；CH)，2.18-2.28(m，2H；CH₂)，2.31-2.38(m，2H；CH₂)，2.42-2.56(m，1H；CH₂)，2.60-2.73(m，1H；CH₂)，2.73(d，J＝14.8，1H；SCH₂)，3.32(d，J＝14.8，1H；SCH₂)，3.46-3.55(m，1H；CH)，3.69-3.81(m，1H；CH)，4.18(dd，J＝4.4，J＝13.2，1H；PCH₂O)，4.38(dd，J＝8.1，J＝13.0，1H；PCH₂O)，7.27-7.45(m，10H，CH_Ar)。HPLC Chiralpak IB，己烷/i-PrOH＝85/15，1.0ml/min，tr₁＝30.10，tr₂＝53.27。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 501.1859(C₂₇H₃₄O₅PS)；实测值m/z 501.1826。

1.3.4)(S，S)-3-叔丁基-1-[(1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐(S，S)，(1S)-21

在具有减压阀的50ml Schlenk管中，将2.15g(4.3mmol)(S，S)-[1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷基甲基](1S)-樟脑-10-磺酸盐((S，S)，(1S)-20)和0.60g(4.8mmol)N-叔丁基咪唑(1)在0.7ml甲苯中在105℃搅拌72小时。在超声波浴中从15ml己烷中沉淀褐色的粘性油。滤出固体并且在减压下在氯化钙上干燥。收率：2.55g，95％；吸湿性米色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝56.9。¹³C NMR(CDCl3)，δ_C(J_C，P)，Hz)19.9(s，CH₃)，20.1(s，CH₃)，24.7(s，CH₂)，26.9(d，J＝10.6，CH₂)，27.13(s，CH₂)，29.8(s，3C；NC(CH₃)₃)，33.5(d，J＝8.2，CH₂)，42.8(s，CH)，43.0(s，CH₂)，44.1(d，J＝60.9，CH)，47.4(s，SCH₂)，47.5(d，J＝56.3，PCH₂N)，47.9(s，Cq)，49.9(d，J＝60.5，CH)，58.7(s，Cq)，60.2(s，NC(CH₃)₃)，117.9(s，CH_溶剂)，123.7(s，CH_溶剂)，126.9(d，J＝1.9，CH_Ar)，127.5(d，J＝2.9，CH_Ar)，128.2(d，J＝4.3，2C；CH_Ar)，128.5(s，2C；CH_Ar)，129.1(d，J＝6.2，2C；CH_Ar)，129.2(d，J＝1.9，2C；CH_Ar)，133.9(d，J＝4.8，C_q，Ar)，135.9(d，J＝5.3，C_q，Ar)，136.6(d，J＝3.4，CH_溶剂)，217.1(s，Cq)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.89(s，3H；CH₃)，1.19(s，3H；CH₃)，1.37-1.44(m，1H；CH₂)，1.57(s，9H；NtBu)，1.76-1.84(m，1H；CH₂)，1.89(d，J＝18.1，1H；CH₂)，2.01-2.10(m，2H；CH+CH₂)，2.14-2.25(m，1H；CH₂)，2.30-2.48(m，2H；CH₂)，2.64-2.79(m，2H；CH₂)，2.82-2.91(m，1H；CH₂)，2.95(d，J＝14.6，1H；SCH₂)，3.44(d，J＝14.6，1H；SCH₂)，3.62-3.74(m，1H；CH)，3.93-4.01(m，1H；CH)，4.35(dd，J＝7.4，J＝15.4，1H；PCH₂N)，5.37(dd，J＝4.1，J＝15.4，1H；PCH₂N)，6.90(bs，1H；CH_溶剂)，7.15-7.41(m，8H；CH_Ar)，7.42(bs，1H；CH_溶剂)，7.58(d，J＝7.4，2H；CH_Ar)，10.05(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(ESI+)：计算值m/z 393.20903(C₂₄H₃₀N₂OP)；实测值m/z 393.20891。

1.3.5)(S，S)-3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐(S，S)，(1S)-22

在氩气气氛下，首先将在18ml四氢呋喃(绝对值)中的2.30g(3.7mmol)(S，S)-3-叔丁基-1-[(1-r-氧代-2-c，5-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐((S，S)，(1S)-21)和2.5ml聚(甲基氢硅氧烷)装入具有冷却指和减压阀的50ml Schlenk管中。将1.10ml(3.7mmol，1当量)的四异丙醇钛(IV)加入反应溶液中，并且将反应混合物加热至75℃回流16小时。随后，加入60ml己烷(绝对值)，以及将混合物加热至75℃回流另外2小时。冷却至室温后，在减压下浓缩除去溶剂并且在超声波浴中从己烷(绝对值)中沉淀所得的棕色油。滤出米色固体并用己烷(绝对值)洗涤，并且在高真空下干燥。收率：2.17g，97％；米色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝12.5。¹³CNMR(CDCl3)，δ_C(J_C，P)，Hz)19.9(s，CH₃)，20.3(s，CH₃)，24.6(s，CH₂)，27.1(s，CH₂)，29.7(s，3C；NC(CH₃)₃)，32.0(d，J＝4.3，CH₂)，37.8(s，CH₂)，42.7(s，CH)，43.0(s，CH₂)，46.4(d，J＝28.3，PCH₂N)，46.7(d，J＝14.4，CH)，47.2(s，SCH₂)，47.8(s，C_q)，47.9(d，J＝13.0，CH)，58.7(s，C_q)，59.9(s，NC(CH₃)₃)，118.1(s，CH_溶剂)，121.5(d，J＝7.2，CH_溶剂)，126.2(d，J＝2.4，CH_Ar)，126.4(d，J＝1.4，CH_Ar)，127.8(s，CH_Ar)，127.90(s，2C；CH_Ar)，127.92(s，CH_Ar)，128.6(s，2C；CH_Ar)，128.8(s，2C；CH_Ar)，136.5(s，CH_溶剂)，137.0(d，J＝1.4，C_q，Ar)，143.4(d，J＝18.2，C_q，Ar)，217.0(s，C_q)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.87(s，3H；CH₃)，1.20(s，3H；CH₃)，1.32-1.40(m，1H；CH₂)，1.54(s，9H；NtBu)，1.72-1.79(m，1H；CH₂)，1.82-1.92(m，1H；CH₂)，1.86(d，J＝18.1，1H；CH₂)，1.99-2.08(m，2H；CH+CH₂)，2.29-2.35(m，1H；CH₂)，2.38-2.48(m，1H；CH₂)，2.63-2.81(m，2H；CH₂)，2.87-2.96(m，1H；CH₂)，2.90(d，J＝14.6，1H；SCH₂)，3.41(d，J＝14.8，1H；SCH₂)，3.70-3.80(m，2H；CH)，4.56(d，J＝14.6，1H；PCH₂N)，4.75(dd，J＝4.7，J＝14.8，1H；PCH₂N)，6.77(s，1H；CH_溶剂)，6.93(s，1H；CH_溶剂)，7.10-7.20(m，2H；CH_Ar)，7.25-7.33(m，6H；CH_Ar)，7.42(d，J＝7.7，2H；CH_Ar)，9.63(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z377.21411(C₂₄H₃₀N₂P)；实测值m/z 377.21431；计算值m/z985.49788(C₅₈H₇₅N₄O₄P₂S)；实测值m/z 985.49872。

1.3.6)1-甲苯磺酰基甲基-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷23

首先将2.84g(9.9mmol)1-羟甲基-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷(19)和2.5ml(18mmol)三乙胺加入在三颈烧瓶中的130ml四氢呋喃中。将反应混合物冷却至10℃，并且逐滴加入2.45g(12.9mmol)甲苯磺酰氯在50ml四氢呋喃中的溶液。在室温下搅拌反应悬浮液16小时。加入50ml二氯甲烷后，在室温下搅拌混合物另外4天。随后，将35ml水逐滴加入反应混合物中。在分液漏斗中分离相，并且用二氯甲烷反复萃取水相。用饱和氯化钠溶液洗涤混合有机相，在硫酸钠上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。通过柱色谱法提纯粗产物(SiO₂，石油醚/丙酮＝2/1)。收率：2.68g，61％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝58.5。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)21.7(s，CH₃)，26.7(d，J＝9.3，CH₂)，31.8(d，J＝8.1，CH₂)，42.1(d，J＝60.6，CH)，49.1(d，J＝60.6，CH)，61.2(d，J＝69.5，PCH₂O)，127.18(d，J＝2.5，CH_Ar)，127.23(d，J＝4.7，CH_Ar)，127.3(d，J＝2.1，CH_Ar)，128.0(s，CH_Ar)，128.8(s，CH_Ar)，128.9(s，CH_Ar)，129.1(d，J＝5.5，CH_Ar)，130.0(s，CH_Ar)，131.0(s，C_q，Ar)，133.9(d，J＝3.4，C_q，Ar)，134.8(d，J＝5.1，C_q，Ar)，145.6(s，C_q，Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)2.15-2.27(m，1H；CH₂)，2.28-2.38(m，1H；CH₂)，2.39-2.53(m，1H；CH₂)，2.45(s，3H；CH₃)，2.57-2.73(m，1H；CH₂)，3.48(ddd，J＝7.7，J＝10.4，J＝12.7，1H；CH)，3.68(ddd，J＝6.9，J＝13.2，J＝25.9，1H；CH)，3.72(dd，J＝6.2，J＝12.7，1H；PCH₂O)，4.05(dd，J＝9.2，J＝12.6，1H；PCH₂O)，7.23-7.41(m，12H；CH_Ar)，7.55(d，J＝8.2，2H；CH_Ar)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 441.1284(C₂₄H₂₆O₄PS)；实测值m/z 441.1276。元素分析：对于C₂₄H₂₅O₄PS，计算值(％)C 65.44，H 5.72；实测值C 65.36，H 5.56。

1.3.7)3-叔丁基-1-[(1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐24

将3.00g(6.8mmol)1-甲苯磺酰基甲基-1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷(23)和0.86g(6.9mmol)N-叔丁基咪唑(1)在1ml甲苯中在105℃下搅拌24小时。加入10ml四氢呋喃和15ml二乙醚后，通过在超声波浴中处理从红棕色的粘性油中沉淀粗产物并且滤出。从四氢呋喃中再结晶固体并且在减压下在氯化钙上干燥。收率：3.42g，89％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝57.5。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)21.3(s，CH₃)，26.6(d，J＝9.7，CH₂)，29.7(s，NC(CH₃)₃)，33.3(d，J＝7.5，CH₂)，44.1(d，J＝61.3，CH)，47.3(d，J＝55.9，PCH₂N)，49.7(d，J＝60.2，CH)，60.3(s，NC(CH₃)₃)，118.2(s，CH_溶剂)，123.7(s，CH_溶剂)，126.0(s，CH_Ar)，126.9(s，CH_Ar)，127.4(d，J＝2.2，CH_Ar)，128.0(d，J＝4.3，CH_Ar)，128.5(s，CH_Ar)，128.6(s，CH_Ar)，129.0(d，J＝6.5，CH_Ar)，129.2(d，J＝2.2，CH_Ar)，133.7(d，J＝5.4，C_q，Ar)，135.7(d，J＝5.4，C_q，Ar)，136.0(d，J＝3.2，CH_溶剂)，139.4(s，C_q，Ar)，143.6(s，C_q，Ar)。¹HNMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.54(s，9H；NtBu)，2.08-2.21(m，1H；CH₂)，2.26-2.41(m，1H；CH₂)，2.35(s，3H；CH₃)，2.50-2.66(m，2H；CH₂)，3.59-3.70(m，1H；CH)，3.78-3.85(m，1H；CH)，4.35(dd，J＝7.3，J＝15.4，1H；PCH₂N)，5.22(dd，J＝4.3，J＝15.4，1H；PCH₂N)，6.96(t，J＝1.9，1H；CH_溶剂)，7.14-7.34(m，10H；CH_Ar)，7.40(t，J＝1.7，1H；CH_溶剂)，7.49(d，J＝7.6，2H；CH_Ar)，7.89(d，J＝8.2，2H；CH_Ar)，9.78(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 393.2090(C₂₄H₃₀N₂OP)；实测值m/z 393.2066。元素分析：对于C₃₁H₃₇N₂O₄PS，计算值(％)C 65.94，H 6.60，N 4.96；实测值C 65.80，H 6.77，N 4.95。

1.3.8)3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐25

在氩气气氛下，首先将在26ml氯仿(绝对值)中的1.28g(2.3mmol，1当量)3-叔丁基-1-[(1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐(24)装入具有冷却指和减压阀的50ml Schlenk管中，并且在室温下加入8ml(79.1mmol，35当量)三氯硅烷。在搅拌下将反应溶液加热至110℃回流3小时。对于后处理，在减压下浓缩去除过量三氯硅烷和溶剂。用二氯甲烷(绝对值)以10ml/次萃取残留物5次并且通过硅藻土过滤。在减压下浓缩混合滤液。通过加入30ml己烷，从5ml二氯甲烷(绝对值)中再结晶粗产物。过滤后，在高真空下干燥固体。收率：0.97g，78％；无色固体；³¹P NMR(CD₂Cl₂)，δ_P＝12.6。¹³C NMR(CD₂Cl₂)，δ_C(J_C，P)，Hz)21.6(s，CH₃)，30.1(s，3C；NC(CH₃)₃)，32.6(s，CH₂)，38.2(s，CH₂)，46.9(d，J＝29.7，PCH₂N)，47.1(d，J＝14.4，CH)，48.8(d，J＝14.4，CH)，60.6(s，NC(CH₃)₃)，119.2(s，CH_溶剂)，122.4(d，J＝6.8，CH_溶剂)，126.6(s，2C；CH_Ar)，126.8(s，CH_Ar)，127.1(s，CH_Ar)，128.47(d，J＝6.3，2C；CH_Ar)，128.51(s，2C；CH_Ar)，129.2(s，2C；CH_Ar)，129.3(s，2C；CH_Ar)，129.4(s，2C；CH_Ar)，136.4(s，CH_溶剂)，137.6(s，C_q，Ar)，140.8(s，C_q，Ar)，143.8(s，C_q，Ar)，143.9(s，C_q，Ar)。¹H NMR(CD₂Cl₂)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.52(s，9H；NtBu)，1.82-1.93(m，1H；CH₂)，2.37(s，3H；CH₃)，2.35-2.44(m，1H；CH₂)，2.45-2.65(m，2H；CH₂)，3.53-3.63(m，1H；CH)，3.74-3.84(m，1H；CH)，4.43(d，J＝13.5，1H；PCH₂N)，4.54(d，J＝13.1，1H；PCH₂N)，6.83(s，1H；CH_溶剂)，7.00(s，1H；CH_溶剂)，7.14-7.39(m，12H；CH_Ar)，7.76(d，J＝8.2，2H；CH_Ar)，9.32(bs，1H；CH_溶剂)。HRMS(ESI⁺)：计算值m/z 377.21411(C₂₄H₃₀N₂P)；实测值m/z 377.21411，925.44037(C₅₅H₆₇N₄O₃P₂S)。实测值m/z 925.44022。

1.4)3-基-1-(4-甲基-(R_ax)-二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)咪唑氯化物27的合成

1.4.1)4-氯甲基-(R_ax)-二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯26

在氩气气氛下，在Schlenk管中，将500mg(4.3mmol)三乙胺加入858mg(3mmol)(R)-BINOL在50ml THF的溶液中。然后将反应混合物冷却至-78℃。随后，将453mg(3mmol)ClCH₂PCl₂在10ml THF的溶液通过插管引入该混合物中。搅拌反应混合物过夜，在此期间升至室温且三乙基氯化铵作为白色固体沉淀析出。从沉淀的铵盐中滤出产物。在减压下除去溶剂。收率970mg，89％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝179.5。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H)，Hz)3.02(m，J＝4.6，J＝15.4，2H；PCH₂)，6.92-7.60(m，12H；CH_Ar)。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)41.2(d，J＝47.9，PCH₂)，148.6-113.6(C_Ar)。MS(EI)：m/z(％)：364(50)[M]⁺。HRMS(EI)：计算值m/z 364.0411(C₂₁H₁₄O₂PCl)；实测值m/z 364.0413。

1.4.2)3-基-1-(4-甲基-(R_ax)-二萘并[2，1-d:1′，2′-f][1，3，2]二氧磷杂环庚二烯)咪唑氯化物27

在具有回流冷凝器、过压阀和磁力搅拌棒的25ml单颈烧瓶中，将3.64g(10mmol)试剂(12)与1.86g(10mmol)N-基咪唑混合，以及将装置放置在氩气下并且加热至100℃4天。用少许二氯甲烷稀释在冷却至室温后形成的空气稳定性油并且用二乙醚进行结晶。滤出沉淀的白色、体积很大的固体并且用二乙醚洗涤。收率：3.6g，66％；无色固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝173.0。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)17.1(s，CH₃)，20.8(s，CH₃)，20.9(s，CH₃)，53.2(d，J＝53.9，PCH₂N)，148.9-119.6(CH_溶剂+C_Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.51(s，3H；Me)，1.75(s，3H；Me)，2.16(s，3H；Me)，4.96(dd，J＝5.6，J＝15.1；1H；PCH₂N)，5.53(dd，J＝19.0，J＝15.2，1H；PCH₂N)，6.80-7.96(m，16H；CH_溶剂+CAr)，9.74(s，1H；CH_溶剂)。

2)式III光学活性配体的合成

2.1)3-基-1-[(叔丁基(苯基)膦基)甲基]咪唑-2-叉28的合成

在氩气气氛下，首先将300mg(0.56mmol)3-基-1-[(叔丁基(苯基)膦基)-甲基]咪唑甲苯磺酸盐(8)与70mg(0.6mmol)叔丁醇钾一起装入具有搅拌棒的烘干Schlenk管中，并且冷却至-30℃。将30mlTHF冷却至-30℃并且通过插管输送至反应混合物中。搅拌混合物2小时，在此期间温度升至0℃。随后，在室温下在减压下除去溶剂。用戊烷以10ml/次混合残留物三次并用戊烷以5ml/次混合两次，并且通过装备有硅藻土的烘干玻璃滤器过滤。然后将混合戊烷相浓缩至干。收率：175mg，86％；无色固体；³¹P NMR(C₆D₆)，δ_P＝14.7。¹³C NMR(C₆D₆)，δ_C(J_C，P)，Hz)17.5(s，CH₃)，21.3(s，CH₃)，27.9(d，J＝13.5，3C；PC(CH₃)₃)，30.1(d，1Jc，p＝14.5，PC(CH₃)₃)，32.09(s，CH₃)，46.6(d，J＝15.5，PCH₂N)，119.5-139.5(14C；C_Ar+C_溶剂)，216.5(bs，NCN)。¹H NMR(C₆D₆)，δ_H(J_H，H)，Hz)1.01(d，J＝12.0，9H；PtBu)，1.21(s，3H；CH₃)，1.73(s，3H；CH₃)，2.12(s，3H；CH₃)，4.69(dd，J＝2.8，J＝14.1，1H；PCH₂N)，4.98(dd，J＝6.4，J＝14.1，1H；PCH₂N)，6.33(d，J＝1.3，1H；CH_溶剂)，6.60(s，1H；CH_Ar)，6.75(s，1H；CH_Ar)，7.05(d，J＝1.3，1H；CH_溶剂)，7.08-7.14(m，3H；CH_Ar)，7.53-7.60(m，2H；CH_Ar)。

2.2)3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑-2-叉29的合成

在氩气气氛下，在烘干的Schlenk管中，使390μmol的3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑(1S)-异冰片-10-磺酸盐(13)或3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐/氯化物(16)和110mg(980μmol)的叔丁醇钾悬浮在6ml THF中。在室温下搅拌反应溶液2小时，然后在减压下除去溶剂并且在高真空下干燥残留物30分钟。用戊烷以4ml/次混合残留物三次，并且通过烘干的填充有硅藻土的玻璃滤器过滤。随后将混合戊烷相浓缩至干。收率：84mg，90％；黄色油；³¹P NMR(C₆D₆)，δ_P＝-15.5。¹³CNMR(C₆D₆)，δ_C(J_C，P)，Hz)6.2(d，J＝20.0，PCH₃)，27.2(d，J＝13.0，3C；PC(CH₃)₃)，27.7(d，J＝13.0，PC(CH₃)₃)，31.7(s，NC(CH₃)₃)，50.3(d，J＝17.0，PCH₂N)，56.1(s，NC(CH₃)₃)，116.6(s，CH_溶剂)，118.8(d，J＝6.0，CH_溶剂)，214.4(d，J＝3.0，NCN)。¹H NMR(C₆D₆)，δ_H(J_H，H)，Hz)0.86(d，J＝3.4，3H；PMe)，0.93(d，J＝11.3，9H；PtBu)，1.47(s，9H；NtBu)，4.11(dd，J＝2.0，J＝13.7，1H；PCH₂N)，4.33(dd，J＝6.4，J＝13.7，1H；PCH₂N)，6.72(d，J＝2.0，1H；CH_溶剂)，6.93(d，J＝1.5，1H；CH_溶剂)。

2.3)3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉30的合成

在氩气气氛下，在Schlenk管中，使67μmol的3-叔丁基-1-[(1-r-氧代-2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑(1S)-10-樟脑磺酸盐(22)或3-叔丁基-1-[2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑甲苯磺酸盐(25)和13.5mg(120μmol)叔丁醇钾悬浮在2.5ml甲苯(绝对值)中。在室温下搅拌反应溶液15分钟，然后加入7.5ml戊烷(绝对值)。滤出沉淀的固体，并且在减压下浓缩滤液以及干燥。进一步直接加工产物。收率：22mg，87％；黄色油；³¹P NMR(C₆D₆)，δ_P＝21.1。

3)式V和VI过渡金属配合物的合成

3.1)[Pd(28)Cl₂]31的合成

在氩气气氛下，将0.1mmol配体28溶于5ml THF中，并且通过插管输送至0.1mmol[Pd(cod)Cl₂]在5ml THF中的悬浮液中。在室温下搅拌混合物一天，然后浓缩至干。通过用戊烷洗涤所得黄色固体除去过量环辛二烯和碳烯并且在减压下干燥产物。收率：50mg，91％；黄色结晶固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝66.1。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)17.7(s，CH₃)，18.6(s，CH₃)，21.2(s，CH₃)，27.0(d，J＝3.5，PC(CH₃)₃)，31.2(d，J＝10.5，PC(CH₃)₃)，45.7(d，J＝33.8，PCH₂N)，138.8-125.5(CH_溶剂+C_Ar)，162.4(s，C_溶剂)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)0.96(d，J＝6.6，9H；PtBu)，1.39(s，3H；Me)，1.70(s，3H；Me)，2.02(s，3H；Me)，4.78(d，J＝14.8，1H；PCH₂N)，5.41(d，J＝14.5，1H；PCH₂N)，7.19(s，2H；CH_Ar)，7.25-7.37(m，5H；CH_溶剂+CH_Ar)，8.09(m，2H；CH_Ar)。MS(ESI)：m/z(％)：505(100)[M-Cl]⁺。HRMS(TOF MS ES)：计算值m/z 505.0786(C₂₃H₂₉N₂PPdCl)；实测值m/z 505.0778。

3.2)[Pt(28)Cl₂]32的合成

在氩气气氛下，将0.1mmol配体28溶于5ml THF中，并且通过插管输送至0.1mmol[Pt(cod)Cl₂]在5ml THF中的悬浮液中。在室温下搅拌混合物一天，然后浓缩至干。通过用戊烷洗涤所得黄色固体除去过量环辛二烯和碳烯并且在减压下干燥产物。收率：55mg，88％；黄色结晶固体；³¹PNMR(CDCl₃)，δ_P(J_P，Pt)，Hz)46.1.(s+sat，J＝3651)。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P和J_C，Pt)，Hz)17.3(s，CH₃)，18.4(s，CH₃)，20.9(s，CH₃)，26.6(d，J＝2.6，J＝28.1，PC(CH₃)₃)，29.7(d，J＝3.5，J＝18.1，PC(CH₃)₃)，45.3(d，J＝40.2，PCH₂N)，141.8-124.8(CH_溶剂+C_Ar)，160.5(s，C_溶剂)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.32(d，J＝16.9，9H；PtBu)，1.58(s，3H；Me)，2.06(s，3H；Me)，2.22(s，3H；Me)，4.63(m，2H；PCH₂N)，7.11-8.13(m，9H；CH_溶_剂+CH_Ar)。MS(ESI)：m/z(％)：595(100)[M-Cl]⁺。HRMS(TOF MS ES)：计算值m/z 594.1399(C₂₃H₂₉N₂PPtCl)；实测值m/z 594.0505。

3.3)[Ni(28)(烯丙基)]Cl 33的合成

将0.075g(0.28mmol)[Ni(烯丙基)Cl]₂和0.212g(0.58mmol)配体28一起称量至Schlenk管中，并且在搅拌下用15ml己烷混合。在室温下搅拌3小时后，滤出沉淀的配合物并用10ml戊烷洗涤三次，并且在减压下干燥产物。收率：0.227g，81％；黄色结晶固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝74.3(50％)，72.4(50％)。MS(ESI)：m/z(％)：463(100)[M-Cl]⁺。HRMS(TOF MS ES)：计算值m/z463.1807(C₂₆H₃₄N₂PNi)；实测值m/z 463.0682。

3.4)[Ni(28)烯丙基]B(Ar^f)₄34的合成

将55mg(0.11mmol)配合物33和102mg(0.12mmol)NaB(Ar^f)₄一起称量至Schlenk管终并且冷却至-78℃。在搅拌下通过插管将冷却至相同温度的10ml二乙醚拌输送进入该混合物中并且在搅拌下使混合物缓慢升温至室温。过滤溶液并且在减压下浓缩至干。收率：0.105g，72％；黄色结晶固体；³¹P NMR(CDCl₃)，δ_P＝78.8(50％)，77.0(50％)。¹³C NMR(CDCl₃)，δ_C(J_C，P)，Hz)17.2(s，CH₃)，17.4(s，CH₃)，21.1(s，CH₃)，26.7(d，J＝6.0，PC(CH₃)₃)，33.0(s，PC(CH₃)₃)，46.4(d，J＝27.2，PCH₂N)，56.9(d，J＝33.4，CH_{2，烯丙基})，67.5(s，CH_{2，烯丙基})，114.6(d，J＝18.1，CH_烯丙基)，140.9-117.7(CH_溶剂+C_Ar)，160.4(s，C_Ar)，161.4(s，C_Ar)，161.5(s，C_溶剂)，162.4(s，C_Ar)，163.3(s，C_Ar)。¹H NMR(CDCl₃)，δ_H(J_H，H和J_H，P)，Hz)1.08(d，J＝15.8，9H；PtBu)，1.53(s，3H；Me)，1.82(s，3H；Me)，1.91(s，3H；Me)，3.19(m，2H；CH_{2，烯丙基})，4.22(m，2H；CH_{2，烯丙基})，4.73(m，2H；PCH₂N)，6.93(bs，1H；CH_烯丙基)，7.48-7.67(m，12H；CH_溶剂+CH_Ar)。MS(ESI)：m/z(％)：463(100)[M-BARF]⁺。

3.5)[Pd(29)Me₂]35的合成

在氩气气氛下，首先在室温下将在4ml甲苯中的65mg(257μmol)的[Pd(tmeda)Me₂]装入Schlenk管中，并且逐滴加入在3ml甲苯中的68mg(280μmol)的3-叔丁基-1-[叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑-2-叉。在室温下搅拌该黄色反应溶液1小时，然后过滤。通过加入戊烷沉淀产物，过滤，通过用戊烷洗涤纯化并且在高真空下干燥。收率：60mg，62％；米色固体；³¹P NMR(CD₃CN)，δ_P＝47.4。¹³C NMR(CD₃CN)，δ_C(J_C，P)，Hz)-5.65(d，J＝7.6，PdCH₃)，4.58(d，J＝16.1，PCH₃)，5.66(d，J＝126.3，PdCH₃)，26.3(d，J＝6.8，PC(CH₃)₃)，30.5(d，J＝7.6，PC(CH₃)₃)，31.8(s，NC(CH₃)₃)，49.1(d，J＝22.0，PCH₂N)，58.9(s，NC(CH₃)₃)，119.4(d，J＝4.2，CH_溶剂)，119.8(s，CH_溶剂)，192.7(d，J＝8.5，C_溶剂)。¹H NMR(CD₃CN)，δ_H(J_H，H)，Hz)-0.10(d，J＝8.0，3H；PdMe)，0.01(d，J＝7.2，3H；PdMe)，0.89(d，J＝13.1，9H；PtBu)，1.32(d，J＝6.9，3H；PMe)，1.71(s，9H；NtBu)，3.97(dd，J＝3.1，J＝13.9，1H；PCH₂N)，4.25(dd，J＝8.3，J＝14.0，1H；PCH₂N)，7.09(d，J＝1.8，1H；CH_溶剂)，7.17(d，J＝1.3，1H；CH_溶剂)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 361.1019(C₂₄H₂₈N₂PPd)；实测值m/z 361.0988。

3.6)[Pd(29)Me]BF₄36的合成

在氩气气氛下，将14mg(37μmol)的[Pd(29)Me₂](35)溶于0.5ml乙腈(绝对值)中，并且在室温下加入7mg(37μmol，1当量)的三乙基氧翁四氟硼酸盐。在室温下1小时后，在减压下除去溶剂并且随后用甲苯(绝对值)、二乙醚(绝对值)和戊烷(绝对值)洗涤残留物。在高真空下干燥产物。收率：11mg，66％；黄色固体；³¹P NMR(CD₃CN)，δ_P＝62.1。¹³C NMR(CD₂Cl₂)，δ_C(J_C，P)，Hz)-4.19(d，J＝2.5，PdCH₃)，6.0(d，J＝34.8，PCH₃)，26.5(d，J＝4.2，PC(CH₃)₃)，31.5(s，NC(CH₃)₃)，33.0(d，J＝28.8，PC(CH₃)₃)，48.5(d，J＝34.8，PCH₂N)，59.2(s，NC(CH₃)₃)，119.6(d，J＝6.8，CH_溶剂)，121.1(s，CH_溶剂)，186.5(s，J＝12.7，C_溶剂)。¹H NMR(CD₃CN)，δ_H(J_H，H)，Hz)0.25(d，J＝1.9，4H；PdMe)，1.00(d，J＝15.8，9H；PtBu)，1.60(d，J＝11.1，3H；PMe)，1.68(s，9H；NtBu)，4.30(dd，J＝14.8，J＝1.5，1H；PCH₂N)，4.51(dd，J＝14.7，J＝12.7，1H；PCH₂N)，7.18(d，J＝1.8，1H；CH_溶剂)，7.26(d，J＝1.9，1H；CH_溶剂)。

3.7)[Pt(29)Me₂]37的合成

在氩气气氛下，首先在室温下将在0.5ml甲苯中的17mg(50μmol)的[(COD)PtMe₂]装入Schlenk管，并且逐滴加入在0.5ml甲苯中的16mg(67μmol)的3-叔丁基-1-[(叔丁基(甲基)膦基)甲基]咪唑-2-叉(29)。在室温下搅拌黄色反应溶液1小时，过滤，并且在减压下浓缩和干燥。用戊烷洗涤纯化残留物，在高真空下干燥。收率：20mg，84％；无色固体；³¹P NMR(d₈-甲苯)，δ_P(J_P，Pt)，Hz)51.5(s+sat，J＝1730.2)。¹H NMR(d₈-甲苯)，δ_H(J_H，H，J_H，P和J_H，Pt)，Hz)0.68(d，J＝13.2，9H；PtBu)，1.09(d+sat，J＝7.0，J＝66.8，3H；PtMe)，1.13(d+sat，J＝8.1，J＝24.9，3H；PtMe)，1.35(d+sat，J＝7.3，J＝71.5，3H；PMe)，1.63(s，9H；NtBu)，3.14(dd+sat，J＝13.6，J＝8.4，J＝24.2，1H；PCH₂N)，3.26(dd，J＝13.2，J＝1.5，1H；PCH₂N)，6.24(d，J＝1.8，1H；CH_溶剂)，6.43(d，J＝1.8，1H；CH_溶剂)。HRMS(FAB⁺，NBA)：计算值m/z 450.1632(C₂₄H₂₈N₂PPt)；实测值m/z 450.1634。

3.8)[Pt(30)Me₂]38的合成

在氩气气氛下，在室温下将在2.5ml甲苯(绝对值)中的41mg(67μmol)[3-叔丁基-1-[(2-c，5-t-二苯基磷杂环戊烷-1-基)甲基]咪唑(1S)-樟脑-10-磺酸盐(22)、13mg(115μmol)叔丁醇钾和13.5mg(53μmol)[Pd(tmeda)Me₂]搅拌15分钟。通过加入6ml戊烷(绝对值)沉淀盐并且滤出。在减压下浓缩和干燥透明淡黄色溶液。在超声波浴中用3ml戊烷洗涤黄色残留物，在高真空下过滤和干燥。收率：21mg，77％；米色固体；³¹P NMR(C₆D₆)，δ_P＝81.2。¹³CNMR(C₆D₆)，δ_P(J_C，P)，Hz)-2.7(d，J＝7.0，PdCH₃)，6.3(d，J＝127.3，PdCH₃)，31.6(s，NC(CH₃)₃)，32.2(d，J＝3.8，CH₂)，36.1(d，J＝5.4，CH₂)，41.2(d，J＝5.9，CH)，51.0(s，CH)，51.7(d，J＝16.1，PCH₂N)，58.3(s，NC(CH₃)₃)，118.1(s，CH_溶剂)，118.1(d，J＝2.9，CH_溶剂)，126.6(d，J＝2.2，CH_Ar)，127.0(d，J＝1.6，CH_Ar)，128.2(d，J＝1.6，2C；CH_Ar)，128.6(d，J＝7.0，2C；CH_Ar)，128.8(s，2C；CH_Ar)，129.4(s，2C；CH_Ar)，138.8(d，J＝4.8，C_q，Ar)，142.5(d，J＝9.1，C_q，Ar)，192.9(s，J＝8.6，C_溶剂)。¹H NMR(C₆D₆)，δ_H(J_H，H)，Hz)1.06(d，J＝7.3，3H；PdCH₃)，1.09(d，J＝9.1，3H；PdCH₃)，1.33(s，9H；NC(CH₃)₃)，1.58-1.68(m，1H；CH₂)，1.69-1.80(m，1H；CH₂)，1.89-2.07(m，2H；CH₂)，2.60-2.68(m，1H；CH)，2.98(dd，J＝8.0，J＝12.4，1H；PCH₂N)，3.32(dd，J＝7.3，J＝12.4，1H；PCH₂N)，4.00(dd，J＝12.2，J＝6.6，1H；CH)，6.01(d，J＝1.7，1H；CH_溶剂)，6.29(d，J＝1.5，1H；CH_溶剂)，6.90-7.14(m，8H；CH_Ar)，7.45(d，J＝7.6，1H；CH_Ar)。

4)催化应用

4.1)使用配合物11的1-己烯低聚

将2mg(1.5×10^-6mol)的配合物11加入在Schlenk管中的50ml甲苯和5ml1-己烯中。在50℃下搅拌混合物一天并且通过GC-MS鉴定低聚物。鉴定二聚物和三聚物。

4.2)乙烯低聚

将催化剂11(2mg，1.5×10^-6mol)称入手套箱中的高压釜。加入50ml甲苯。然后将高压釜安装在压力装置上，用乙烯反复清洗并且在所需温度和压力下搅拌。在所需时间后，停止低聚并且打开高压釜。通过GC-MS分析法分析所得溶液。12小时后的低聚物分布与2小时后的分布相同。

2小时后的低聚物(GC/MS)

  n
  分布[％]
  2
  16
  3
  37
  4
  34
  5
  9

  6
  3
  7
  1

4.3)丙烯低聚

将催化剂11(2mg，1.5×10^-6mol)称入手套箱中高压釜。加入50ml甲苯。然后将高压釜安装在压力装置上，反复用丙烯清洗并且在所需温度和压力下搅拌。在所需反应时间后，停止低聚并且打开高压釜。通过GC-MS分析法分析所得溶液。在2小时的反应时间后，仅鉴定二聚物；在24小时的反应时间后，鉴定n＝3至n＝7的低聚物。

4.4)α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯的氢化

S/Rh＝基质/铑配合物的比率[mol/mol]；

t＝时间；

L/[Rh(cod)₂]BF₄＝所用NHCP配体(L)与所用金属配合物的比率；

ee＝对映体过量；

ee[％]＝(对映异构体1-对映异构体2)/(对映异构体1+对映异构体2)；其中对映异构体1和对映异构体2表示两种可能的对映异构体产物。

在手套箱中，在惰性条件下，将5ml 2×10^-6mol配体在CH₂Cl₂中的贮备溶液加入5ml 2×10^-6mol[Rh(cod)₂]BF₄在CH₂Cl₂的溶液中。在室温下搅拌混合物5min。随后加入1.0mmol在10ml CH₂Cl₂中的α-乙酰基氨基丙烯酸甲酯。

用氢气清洗高压釜3次以除去溶解的氩气。在20℃和30巴H₂下进行氢化20h。为了除去催化剂，将溶液施用于短硅胶柱并用CH₂Cl₂洗脱。通过气相色谱测定对映体过量。

表1：与现有技术的对比

现有技术的配体以复杂的合成为特征，特别是两种光学对映体的复杂合成。本发明配体可以两种光学对映体的形式且以简单方式和可比效率制备。

资源描述

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1、10申请公布号CN102007136A43申请公布日20110406CN102007136ACN102007136A21申请号200980113188822申请日2009021308151496020080215EPC07F9/6506200601C07F9/6568200601C07F9/6571200601C07B37/02200601C07B53/0020060171申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港72发明人P霍夫曼P汉诺伊格尔斯O博恩达立夫C耶克尔74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人刘金辉林柏楠54发明名称含咪唑基的磷化合物57摘要本发明涉及通式I或II的含咪唑基。

2、的磷化合物，其中W为磷P或亚磷酸酯PO，涉及使用它们制备的光学活性配体，涉及包含所述配体的过渡金属配合物，以及包含所述过渡金属配合物的催化剂。本发明还涉及制备所述磷化合物、光学活性配体、过渡金属配合物和催化剂的相应方法，以及所述催化剂在有机转化反应中的用途。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010101486PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0516772009021387PCT申请的公布数据WO2009/101162DE2009082051INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书10页说明书40页附图1页CN102007149A1/10页21一种。

3、通式I或II的含咪唑的磷化合物其中W为磷P或亚磷酸酯PO，R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基方案，或者R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基方案，或者R1和R2与W一起形成选自通式16的手性7员环方案权利要求书CN102007136ACN102007149A2/10页3其中R10R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，或者，对于R12和R13基团相邻的R12和R13基团在每种情况下形成56员饱和环，其中所述56员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，或者，对于R13基团两个R13基团形成71。

4、2员环，Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，或者R1和R2与W一起形成选自通式79的手性5员环方案其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，或者R21和R22形成46员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，R5为烷基或芳基，R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族。

5、环的相同或不同基团，R8和R9各自独立地为氢或烷基，X为离去基团。2根据权利要求1的含咪唑的磷化合物，其中W为磷P，在方案的情况下权利要求书CN102007136ACN102007149A3/10页4R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在方案的情况下R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基或甲基，在方案的情况下R10R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，Z独立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案的情况下R20为甲基、乙基或异丙基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，Z。

6、为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、烷基或芳基，X为离去基团。3根据权利要求1的含咪唑的磷化合物，其中W为磷P，在方案的情况下R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案的情况下R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、苯基或CH24链，X为离去基团。4一种制备通式I或II的含咪唑的磷化合物的方法，。

7、包括使通式A的化合物与通式B或C的化合物合适的话使用一种或多种溶剂在20200的温度下反应几天权利要求书CN102007136ACN102007149A4/10页55一种通式III的光学活性配体其中W为磷P或亚磷酸酯PO，R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基方案，或者R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基方案，或者R1和R2与W一起形成选自通式16的手性7员环方案权利要求书CN102007136ACN102007149A5/10页6其中R10R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，或者，对于R12和。

8、R13基团相邻的R12和R13基团在每种情况下形成56员饱和环，其中所述56员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，或者，对于R13基团两个R13基团形成712员环，Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，权利要求书CN102007136ACN102007149A6/10页7或者R1和R2与W一起形成选自通式79的手性5员环方案其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，或者R21和R22形成46员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个。

9、氧原子，Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，R5为烷基或芳基，R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团。6根据权利要求5的光学活性配体，其中W为磷P，在方案的情况下R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在方案的情况下R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基或甲基，在方案的情况下R10R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，Z独。

10、立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案的情况下R20为甲基、乙基、异丙基或苯基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，Z为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环。7根据权利要求5的光学活性配体，其中W为磷P，在方案的情况下R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，在方案的情况下权利要求书CN102007136ACN102007149A7/10页8R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或基，R6和R7。

11、各自独立地为氢或6员芳族环。83基1叔丁基苯基膦基甲基咪唑2叉。93叔丁基1叔丁基甲基膦基甲基咪唑2叉。103叔丁基12C，5T二苯基磷杂环戊烷1基甲基咪唑2叉。113基14甲基二萘并2，1D1，2F1，3，2二氧磷杂环庚二烯咪唑2叉。12一种制备通式III化合物的方法，包括在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在80至20的温度下将通式I的化合物转化成通式III的化合物步骤II，如果W为亚磷酸酯PO，则在步骤II前在每种情况至少一种还原剂、路易斯酸和溶剂的存在下在20至100的温度下还原通式I的化合物1200小时步骤I。13一种包含至少一种通式III和IV的化合物作为配体的过渡金。

12、属配合物其中W为磷P或亚磷酸酯PO，R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基方案，或者R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基方案，或者R1和R2与W一起形成选自通式16的手性7员环方案权利要求书CN102007136ACN102007149A8/10页9其中R10R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，或者，对于R12和R13基团相邻的R12和R13基团在每种情况下形成56员饱和环，其中所述56员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，或者，对于R13基团两个R13基团形成712员环，Z在每种情况下。

13、表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，或者R1和R2与W一起形成选自通式79的手性5员环方案权利要求书CN102007136ACN102007149A9/10页10其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，或者R21和R22形成46员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，R5为烷基或芳基，。

14、R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团，R8和R9各自独立地为氢或烷基。14根据权利要求13的过渡金属配合物，其中W为磷P，在方案的情况下R1为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基，且R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，在方案的情况下R1为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，且R2为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基或甲基，在方案的情况下R10R19各自为选自烷基、烷氧基、羟基、氯、氢和溴的相同或不同基团，Z独立地为烷基、乙酰基或甲苯磺酰基，在方案的情况下R20为甲基、乙基或异丙基，R21和R22各自独立地为氢或烷氧基，Z为烷基、芳基或甲苯磺酰基，R3和。

15、R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，R5为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基或蒽基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、烷基或芳基。15根据权利要求13的过渡金属配合物，其中W为磷P，在方案的情况下R1为叔丁基且R2为甲基或乙基，权利要求书CN102007136ACN102007149A10/10页11在方案的情况下R1为苯基且R2为叔丁基或甲基，R3和R4各自为氢，R5为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基或基，R6和R7各自独立地为氢或6员芳族环，R8和R9各自独立地为氢、苯基或CH24链。16根据权利要求1315中任一项。

16、的过渡金属配合物，包含至少一种选自3基1R叔丁基苯基膦基甲基咪唑2叉、3叔丁基1R叔丁基甲基膦基甲基咪唑2叉、3叔丁基12C，5T二苯基磷杂环戊烷1基甲基咪唑2叉和3基14甲基RAX二萘并2，1D1，2F1，3，2二氧磷杂环庚二烯咪唑2叉的化合物作为配体。17根据权利要求1316中任一项的过渡金属配合物，其中所用过渡金属为RU、FE、CO、RH、IR、NI、PD、PT、AG、CU或AU。18一种制备过渡金属配合物的方法，包括A使用至少一种溶剂在80至120的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，或者B在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在80至120的。

17、温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在A和B两种情况下，在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式I或III的化合物。19一种包含至少一种根据权利要求1317中任一项的过渡金属配合物的催化剂，其中所述配合物包含至少一种通式III或IV的化合物作为配体。20根据权利要求19的催化剂，其可通过如下方案制备方案1通过在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在80至120的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工。

18、段中还原通式I的化合物，或者方案2通过使用至少一种溶剂在80120的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，如果W为亚磷酸酯，则在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原通式III的化合物，或者方案3通过将式V或VI的过渡金属配合物溶解在至少一种溶剂中。21根据权利要求19或20的催化剂在有机转化反应中的用途。22根据权利要求21的催化剂在氢化、硼氢化、氢化胺化、氢化酰胺化、氢化烷氧基化、氢化乙烯基化、氢化甲酰化、氢化羧基化、氢氰化、硅氢化、羰基化、交叉耦合、烯丙位取代、醛醇缩合反应、烯烃易位、CH活化或聚合中的用途。23包含根据权利要求13的过渡。

19、金属配合物的催化剂在不饱和有机化合物不对称氢化中的用途。权利要求书CN102007136ACN102007149A1/40页12含咪唑基的磷化合物0001本发明涉及含咪唑基的磷化合物，使用它们制备的光学活性配体，包含这种配体的过渡金属配合物，以及包含这种过渡金属配合物的催化剂。本发明还涉及制备该磷化合物、光学活性配体、过渡金属配合物和催化剂的特定方法，以及该催化剂在有机转化反应中的用途。0002有机转化反应，例如不对称氢化、氢甲酰化或聚合，是工业级化学工业中的重要反应。这些有机转化反应主要为均相催化。0003为了获得具有高活性和对映选择性的催化剂，不得不经常进行复杂、多级和因此花费昂贵的合成。。

20、通常，可调整金属配合物反应性的配体的合成是最困难的步骤。因此，对于基于易获得原料和/或可通过简单合成法制备的配体的研究是降低化学催化成本的永久任务。0004例如，为了能够控制不对称氢化中的立体选择性或聚合中的立构规整度，需要手性配体。用于手性配体的一个起始骨架可为NHCP配体，其具有借助位阻保护的磷原子和碳烯作为强给体的潜力。0005尽管这一起始基础，现有技术至今仅公开了非手性的和一些手性的NHCP配体。例如，ORGANOMETALLICS2007，第26卷，第253263页，CHEMISTRYAEUROPEANJOURNAL，第13卷，第36523659页，JOURNALOFORGANOME。

21、TALLICCHEMISTRY2005，第690卷，第59485958页和ORGANOMETALLICS2003，第22卷，第47504758页中，描述了以下类型的非手性NHCP配体00060007其中“PH”表示苯基且“AR”表示2，6二异丙基苯基或2，4，6三甲基苯基。这些体系在催化转化中的应用描述在ORGANICLETTERS2001，第3卷，第15111514页；ADVANCEDSYNTHESISCATALYSIS2004，第346卷，第595598页；INORGANICACHIMICAACTA2004，第357卷，第43134321页；JOURNALOFORGANOMETALLICC。

22、HEMISTRY2006，第691卷，第433443页，和ORGANOMETALLICS2005，第24卷，第42414250页中。0008迄今仅描述了少数手性NHCP；例如现有技术ASNANCHEN，APFALTZ/HELVETICACHIMICAACTA892006，第15591573页，BEBAPPERT，GHELMCHEN/SYNLETT102004，第17891793页，CHLANG，JVITTAL，PHLEUNG/JOURNALOFTHECHEMICALSOCIETY，DALTONTRANSACTIONS1998，第21092110页公开了以在咪唑基成分的磷原子和氮原子之间的亚乙基。

23、桥连基为特征的配体。另外，NHCP配体已经描述在以下文献AHSEO，HPARK，BYKIM，JHLEE，SUSON，YKCHUNG/ORGANOMETALLICS222003，第618620页，BTFOCKEN，GRAABE，CBOLM/TETRAHEDRONASYMMETRY152004，第16931706页，CTFOCKEN，JRUDOLPH，说明书CN102007136ACN102007149A2/40页13CBOLM/SYNTHESIS2005，第429436页，DRHODGSON，REDOUTHWAITE/JOURNALOFORGANOMETALLICCHEMISTRY6902005。

24、，第58225831页中。同样在这种情况下，已经在咪唑基成分的磷原子和氮原子之间选择了较长的桥连基。然而，迄今描述的所有手性NHCP配体仅显示中等的对映选择性。0009另外，现有技术WO03/022812A1；WO2006/087333A1；WO03/037835A2；EP1182196A1公开了包含以下咪唑阳离子且具有下式的离子液体，但是这些不包含任何NHCP组合00100011其中R1基团选自A氢，B具有120个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的脂族或脂环族烷基，C杂芳基，在杂芳基中具有38个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子且可被至少一个选自C1C6烷基和/或卤素原子的基团取代的杂芳。

25、基C1C6烷基，D芳基，在芳基中具有516个碳原子且任选可被至少一个C1C6烷基和/或卤素原子取代的芳基C1C6烷基，并且R基团选自A具有120个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的脂族或脂环族烷基，B在杂芳基中具有38个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子且可被至少一个选自C1C6烷基和/或卤素原子的基团取代的杂芳基C1C6烷基，C在芳基中具有516个碳原子且任选可被至少一个C1C6烷基和/或卤素原子取代的芳基C1C6烷基。0012引证文件公开了用于所述离子液体的各种制备方法。还叙述了离子液体可用作溶剂、相转移催化剂、萃取剂、热载体、在加工机或工作机中的工作流体、或者用于可极化杂质/基质萃取。

26、的萃取介质或反应介质的组分。0013因此，本发明的目的是提供新型光学活性配体和基于该配体的催化剂。这些配体应当可用工业上可廉价获得的原料和试剂合成且没有可观的装置复杂性。该配体或催化剂应优选可在一步法中制备。尤其是，特定配体的两种对映异构体应可以类似效率制备。此外，由此制备的配体或催化剂应当适用于具有高立体选择性和/或良好区域选择性的有机转化反应中。而且，该有机转化反应应当具有现有技术可比的收率。0014已经惊人地发现，与具有明显较低合成费用的现有技术相比，由下文详细描述的NHCP配体制备的催化剂具有良好的效率。NHCP配体不仅简单和便宜制备，而且还特别稳健。此外，甚至可能制备具有低水平复杂性。

27、的两种对映异构体。0015为了说明本发明，术语“烷基”包括直链和支化烷基。优选直链或支化C1C20烷基，更优选C1C12烷基，特别优选C1C8烷基，非常特别优选C1C4烷基。烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2戊基、2甲基丁基、3甲基丁基、1，2二甲基丙基、1，1二甲基丙基、2，2二甲基丙基、1乙基丙基、正己基、2己基、2甲基戊基、3甲基戊基、4甲基戊基、1，2二甲基丁基、1，3二甲基丁基、2，3二甲基丁基、1，1二甲基丁基、2，2二甲基丁基、3，3二甲基丁基、1，1，2三甲基丙基、1，2，2三甲基丙基、1乙基丁基、2乙基丁基、1乙基2甲基丙基、。

28、正庚基、2庚基、3庚基、2乙基戊基、1丙基丁基、正辛基、2乙基己基、2丙基庚基、壬基、癸基。说明书CN102007136ACN102007149A3/40页140016术语“烷基”还包括通常具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，更优选1个取代基的取代烷基。优选这些选自烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基、羟基、卤素、NE1E2、NE1E2E3、羧酸根和磺酸根。优选的全氟烷基为三氟甲基。0017在本发明的上下文中，术语“芳基”包括未取代和取代的芳基，优选苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更优选苯基或萘基，其中在取代的情况下，这些芳基通常可含1、2、3、4或5个，优。

29、选1、2或3个取代基，更优选1个选自烷基、烷氧基、羧酸根、三氟甲基、磺酸根、NE1E2、亚烷基NE1E2、硝基、氰基和卤素的取代基。优选的全氟芳基为五氟苯基。0018在本发明的上下文中，羧酸根和磺酸根优选分别表示羧酸官能团和磺酸官能团的衍生物，特别是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团或者羧酰胺或磺酰胺官能团。这些例如包括具有C1C4烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯类。0019术语“烷基”和“芳基”的上述说明相应地适用于术语“烷氧基”和“芳氧基”。0020在本发明的上下文中，术语“酰基”表示通常具有211个，优选28个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如甲酰基、乙酰基、。

30、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2乙基己酰基、2丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。0021E1E3基团各自独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。NE1E2基团优选为N，N二甲基氨基、N，N二乙基氨基、N，N二丙基氨基、N，N二异丙基氨基、N，N二正丁基氨基、N，N二叔丁基氨基、N，N二环己基氨基或N，N二苯基氨基。0022卤素表示氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。0023在本发明的上下文中，术语“离去基团”表示可通过亲核试剂的攻击或与亲核试剂的反应而被取代的那些结构单元。这些离去基团通常为本领域技术人员已知，并且例如使用氯、溴、碘、三氟乙酰基、乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基、硝基苯磺酰基、三氟甲。

31、磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、樟脑10磺酸酯等。0024在本专利申请的说明书部分，为了简化，当仅说明一种对映异构体时，同时包括两种对映异构体。0025本发明提供含咪唑基且具有通式I或II的磷化合物00260027其中W为磷P或亚磷酸酯PO，0028R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基方案，或者0029R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基方案，或者0030R1和R2与W一起形成选自通式16的手性7员环方案0031说明书CN102007136ACN102007149A4/40页150032其中R10R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基。

32、氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，0033或者，对于R12和R13基团0034相邻的R12和R13基团在每种情况下形成56员饱和环，其中该56员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，0035或者，对于R13基团0036两个R13基团形成712员环，0037Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，0038或者R1和R2与W一起形成选自通式79的手性5员环方案0039说明书CN102007136ACN102007149A5/40页160040其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯基的基团，0041R21和R22各自为。

33、相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，0042或者R21和R22形成46员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，0043Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，0044R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，0045R5为烷基或芳基，0046R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团，0047R8和R9各自独立地为氢或烷基，0048X为离去基团。0049W优选为磷。0050在其中R1和R2基团为烷基和烷基的组合方案的情况下，一个烷基优选为金刚烷基、叔丁基、仲丁基或异丙基。

34、，特别是叔丁基，而另一烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特别是甲基或乙基，更优选甲基。0051在其中R1和R2基团为芳基和烷基的组合方案的情况下，芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基，特别是苯基，而烷基为甲基、金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基，特别是叔丁基和甲基。0052烷基和烷基的组合方案优选好于烷基和芳基的组合方案。0053在其中R1和R2基团与W一起形成手性7员环方案的情况下R10R19优选各自为选自如下的相同或不同基团烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基，烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、金刚烷氧基，羟基，氯，溴和氢，更优选各自独立。

35、地为羟基、溴和氢，0054R12和R13优选各自独立地为二烷基氨基，特别是N，N二甲基氨基、N，N二乙基氨基、N，N二异丙基氨基、N，N二环己基氨基或N，N二苯基氨基，或酰基氨基，特别是甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、苯甲酰基氨基、萘甲酰基氨基，更优选各自独立地为甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、苯甲酰基氨基，0055相邻的R12和R13基团还优选各自为56员饱和环，其中该56员环在环骨架中不仅包含34个碳原子，还包含两个氮或两个氧原子；当氮或氧原子使56员环结合到式1、3或5的二苯基骨架中时特别优选，0056并且此外，优选两个R13基团形成在环骨架中。

36、包含至少两个氧原子的712员环。0057Z优选各自独立地为烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、乙酰基或甲苯磺酰基。说明书CN102007136ACN102007149A6/40页170058在其中R1和R2基团与W一起形成手性7员环方案的情况下，优选通式14，特别是式1和2。0059在其中R1和R2基团与W一起形成手性5员环方案的情况下0060R20优选为甲基、乙基、异丙基或苯基，0061R21和R22优选各自独立地为氢或烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基；另外优选具有两个氧原子的5员脂族环；0062Z优选为烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、芳基，特。

37、别是苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、乙酰基、苯甲酰基、苄氧基羰基、叔丁氧羰基或甲苯磺酰基。0063在其中R1和R2基团与W一起形成手性5员环方案的情况下，优选通式7和8，特别是7。0064在方案中，特别优选为和。0065R3和R4优选各自独立地为氢、甲基、乙基或苯甲基，特别是氢。0066R5优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基、蒽基，特别是甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基和基。0067R6和R7优选各自独立地为氢或6员芳族环。0068R8和R9优选各自独立地为氢、烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、CH24链或芳基，特别是。

38、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基。更优选R8和R9各自独立地为氢、苯基或CH24链。0069特别优选衍生于以下含咪唑基的磷化合物的对映异构体形式的阳离子及其对映异构体的两种对映异构体或非对映异构体007000711S叔丁基苯基磷酰基甲基32，4，6三甲基苯基1H咪唑3甲苯磺酸盐0072说明书CN102007136ACN102007149A7/40页1800731R叔丁基苯基膦基甲基32，4，6三甲基苯基1H咪唑3甲苯磺酸盐007400751S叔丁基甲基磷酰基甲基3叔丁基1H咪唑3甲苯磺酸盐007600771R叔丁基甲基膦基甲基3叔丁基1H咪唑3甲苯磺酸盐0078说明书CN10200。

39、7136ACN102007149A8/40页1900791S叔丁基甲基磷酰基甲基3叔丁基1H咪唑31S樟脑10磺酸盐008000811R叔丁基甲基膦基甲基3叔丁基1H咪唑31S异冰片10磺酸盐008200831S，S1R氧代2C，5T二苯基磷杂环戊烷1基甲基3叔丁基1H咪唑31S樟脑10磺酸盐0084说明书CN102007136ACN102007149A9/40页2000851S，S2C，5T二苯基磷杂环戊烷1基甲基3叔丁基1H咪唑31S樟脑10磺酸盐0086008714甲基RAX二萘并2，1D1，2F1，3，2二氧磷杂环庚二烯32，4，6三甲基苯基1H咪唑3氯化物。0088本发明还涉及制备含。

40、咪唑基且具有通式I或II的磷化合物的方法，包括使通式A的化合物与通式B或C的化合物合适的话使用一种或多种溶剂在20200的温度下反应几天。00890090使用化合物B进行生成化合物I的反应，使用化合物C进行生成化合物II的反应。0091优选在50150的温度，特别是在80120的温度下进行反应。反应时间通常为110天，优选10150小时。最佳反应时间可由本领域技术人员通过简单的常规试验决定。所用溶剂可为本领域熟练技术人员已知的所有溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙腈；优选化合物B或C作为溶剂。0092含咪唑基且具有通式I和II的磷化合物用作制备通式III和IV的光学活性配体碳烯的前体00930094其。

41、中R1R22、W和Z基团的定义和优选项对应于第5页第7行至第13页第8行中说明书CN102007136ACN102007149A10/40页21通式I和II的如上所述优选项。0095因此，本发明还提供通式III的光学活性配体00960097其中W为磷P或亚磷酸酯PO，0098R1和R2为不同基团且选自烷基和烷基方案，或者0099R1和R2为不同基团且选自烷基和芳基方案，或者0100R1和R2与W一起形成选自通式16的手性7员环方案0101说明书CN102007136ACN102007149A11/40页220102其中R10R19各自为相同或不同的基团且选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、。

42、羟基、三烷基甲硅烷基、磺酰基、二烷基氨基、酰基氨基、氟、氯、溴和碘，0103或者，对于R12和R13基团0104相邻的R12和R13基团在每种情况下形成56员饱和环，其中该56员环在环骨架中除碳原子外还可以包含氮或氧原子，0105或者，对于R13基团0106两个R13基团形成712员环，0107Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，0108或者R1和R2与W一起形成选自通式79的手性5员环方案0109说明书CN102007136ACN102007149A12/40页230110其中R20为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和苯。

43、基的基团，0111R21和R22各自为相同或不同的基团且选自氢、烷基、芳基和烷氧基，0112或者R21和R22形成46员环，其在环骨架中除碳原子外还可以具有至多两个氧原子，0113Z在每种情况下表示相同或不同的基团且选自氢、烷基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基，0114R3和R4各自为选自氢、烷基和芳基的相同或不同基团，0115R5为烷基或芳基，0116R6和R7各自为选自氢、烷基、芳基和6员脂族或芳族环的相同或不同基团。0117R1R7和R10R22、W和Z基团的优选项对应于第8页第3行至第13页第8行中通式I的如上详述的优选项。0118特别优选以下光学活性配体的两种。

44、对映异构体011901203基1叔丁基苯基膦基甲基咪唑2叉IMIDAZOL2YLIDENE012101223叔丁基1叔丁基甲基膦基甲基咪唑2叉0123说明书CN102007136ACN102007149A13/40页2401243叔丁基12C，5T二苯基磷杂环戊烷1基甲基咪唑2叉012501263基14甲基二萘并2，1D1，2F1，3，2二氧磷杂环庚二烯咪唑2叉。0127本发明还涉及制备通式III化合物的方法，其包括在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在80至20的温度下将通式I的化合物转化成通式III的化合物步骤II，如果W为亚磷酸酯PO，则在步骤II前在每种情况至少一种还原剂。

45、、路易斯酸和溶剂的存在下在20至100的温度下还原通式I化合物1200小时步骤I。0128在步骤I中，所用还原剂优选为氢化物给体，例如PMHS聚甲基氢硅氧烷、ETO3SIH、HSICL3、H3SIPH、ALH3/TIOIPR4、ALH3/TICL4，ALH3/TICP2CL2CP环戊二烯基，更优选PMHS、ETO3SIH或TIOIPR4。0129步骤I中有用的路易斯酸包括本领域技术人员已知的所有路易斯酸，例如TICL4、TIOIPR4或TICP2CL2。0130步骤I中所用溶剂优选为稳定溶剂或这种溶剂的混合物，例如醚类、卤代或芳族溶剂如THF、二乙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、甲苯、己烷、氯苯、氯。

46、仿，优选THF、二乙醚、氯苯、氯仿。0131步骤I的反应时间通常为5100小时，优选1050小时。一般信息例如可在ATCOUMBE，NJLAWRENCE，FMUHAMMAD，TETRAHEDRONLETTERS1994，35，第625628页；BYHAMADA，FMATSUURA，MOKU，KHATANO，TSHIOIRI，TETRAHEDRONLETTERS，1997，38，第89618964页；和CAARIFFIN，AJBLAKE，RAEWIN，WSLI，NSSIMPKINS，JCHEMSOC，PERKINTRANS1，1999，第31773189页中找到。0132在步骤II中，使用本领域。

47、技术人员已知且PKB优选为至少14的典型强碱。例如，使用KOTBU、KOET、KOME、KOH、NAOTBU、NAOET、NAOME、NAOH、LIOH、LIOTBU、LIOME，特别是KOTBU、KOET、KOME、NAOTBU、NAOET、NAOME。0133在步骤II中，可使用本领域技术人员已知的所有醚类或其它非质子溶剂，例如二乙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、甲苯或其混合物。0134步骤II的反应时间通常为1分钟至10小时，优选10分钟至5小时，特别是23小时。0135步骤II中的反应温度优选为60至40，特别是20至30。0136本发明还涉及包含至少一种通式III或IV的化合物作为配体的过。

48、渡金属配合物。0137过渡金属配合物对应于通式V和VI0138说明书CN102007136ACN102007149A14/40页250139优选使用第811族金属作为过渡金属M，特别是RU、FE、CO、RH、IR、NI、PD、PT、AG、CU或AU，更优选RU、RH、IR、NI、PD。0140X还表示可不同的配体，优选COD环辛二烯、降冰片二烯、CL、BR、I、CO、烯丙基、苯甲基、CP环戊二烯基、PCY3、PPH3、MECN、PHCN、DBA二苄叉基丙酮、乙酸酯、CN、ACAC乙酰丙酮、甲基和H，特别是COD、降冰片二烯、CL、CO、烯丙基、苯甲基、ACAC、PCY3、MECN、甲基和H。N。

49、在04间变化且因此取决于选定的过渡金属。0141R1R22、W和Z基团的定义和优选项对应于在第5页第7行至第13页第8行的通式III和IV及通式I和II化合物的优选项。0142本发明还涉及制备过渡金属配合物的方法，其包括0143A使用至少一种溶剂在80至120的温度下使通式III的光学活性配体与金属配合物反应5分钟至72小时，或者0144B在每种情况下使用至少一种强碱和醚类或其它非质子溶剂在80至120的温度下使式I或II的含咪唑的磷化合物与金属配合物反应5分钟至72小时，0145如果W为亚磷酸酯，则在A和B两种情况下，在每种情况下使用至少一种还原剂和路易斯酸在分开的在前工段中还原。0146合适的金属配合物，特别是它们的离去配体的选择，可由本领域技术人员通过常规试验进行。例如，有用的金属配合物包括IRCODCL2、RHCODCL2、IR降冰片二烯CL2、RH降冰片二烯CL2、RHCODACAC、RHCLC8H1422、RHCOD甲基烯丙基、RHCOD2X、RH降冰片二烯2X、IRCOD2X其中XBF4、CLO4、CF3SO3、CH3SO3、HSO。

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