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1、10申请公布号CN101993349A43申请公布日20110330CN101993349ACN101993349A21申请号200910057855722申请日20090831C07C31/20200601C07C29/149200601B01J8/0220060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人孙凤侠蒯骏王万民张惠明74专利代理机构上海东方易知识产权事务所31121代理人沈原54发明名称用草酸酯生产乙二醇的方法57摘要本发明涉及一种用草酸酯生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在的反应器内。
2、径向温差大，目的产物乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为402001，以14个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0091，以草酸酯、氢气或溶剂中的至少一种为冷却介质，在温度为160280，压力为1060MPA，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0110H1，氢/酯摩尔比为402001的条件下，冷却介质从列管式固定床反应器内的列管内通过，催化剂床层位于列管外，冷却介质与新鲜原料和溶剂混合物均匀混合后进入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应生成乙二醇，其中冷却介质的流动方向与原料和溶剂混合物的流动方向呈相同方向或相反方向，草酸。
3、酯的重量百分含量10的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页CN101993352A1/1页21一种用草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为402001，以14个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0091，以草酸酯、氢气或溶剂中的至少一种为冷却介质，在温度为160280，压力为1060MPA，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0110H1，氢/酯摩尔比为402001的条件下，冷却介质从列管式固定床反应器内的列管内通过，催化剂床层。
4、位于列管外，冷却介质与新鲜原料和溶剂混合物均匀混合后进入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应生成乙二醇，其中冷却介质的流动方向与原料和溶剂混合物的流动方向呈相同方向或相反方向，草酸酯的重量百分含量10。2根据权利要求1所述的用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于反应器的操作条件为反应温度为180260，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为016H1，氢/酯摩尔比为601801，反应压力为1560MPA，草酸酯的重量百分含量为10100。3根据权利要求1所述的用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于所述的草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇。4根据权利要求1所述的用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征。
5、在于所述的草酸酯为草酸二乙酯时，溶剂为乙醇。5根据权利要求1所述的用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自锌、钡、镁、锰或铬金属或其金属的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自金属铜、铜的氧化物或其混合物的用量为重量含量为550，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为00515。6根据权利要求5所述的用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载。
6、体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为1035，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为015。权利要求书CN101993349ACN101993352A1/7页3用草酸酯生产乙二醇的方法技术领域0001本发明涉及一种用草酸酯生产乙二醇的方法，更具体的说，涉及一种在内部列管换热的列管式固定床反应器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。背景技术0002乙二醇EG是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和，沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、。
7、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。0003目前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG。生产技术基本上由荷兰SHELL、美国HALCONSD以及美国UCC三家公司所垄断。此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即以媒、天然气或重质油等廉价资源为原料的C1化学研究，成为80年代国际上热门课题。其中从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成。
8、草酸酯，草酸酯再催化加氢生产乙二醇，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等众多优点，而备受重视。0004采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以RU等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。其中，均相液相加氢需在高压下进行，反应速率慢，产品的分离回收困难，负载型非均相液相催化加氢存在选择性低等缺点，而采用负载型催化剂进行气相加氢具有较好的转化率及选择性。国外多家公司对该技术作了研究，并为自己的草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利。日本余部兴产80年代初，对铜基无铬催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量的研究。其中昭57122946，昭57123127，昭。
9、57180432，昭57122938，昭57122941发表了关于以铜为主体的催化剂，考察了载体AL2O3，SIO2，LA2O3等，助剂K，ZN，AG，MO，BA等、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。80年代中期，1986年ARCO公司在美国专利USP4677234公开了用于草酸酯气相加氢制乙二醇的CUCR催化剂，并对催化剂及原料中杂质硫、铁含量限定了作了严格的规定，要求在4PPM以下，在约30ATM压力下获得了95收率的乙二醇，此催化剂最长运转时间为466H。同年，余部兴产与UCC联合在文献APPLIEDCATALYSIS1987年第31卷第309321页中报道了采用铜氨络合物与硅胶制备。
10、的CU/SIO2催化剂在215、03MPA压力下，乙二醇的收率高达972。1994年安格公司在专利USP5345005中报道了CUZN的氧化物和少量AL2O3的催化剂，也取得了不错的效果。0005国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室、华东理工大学和中科院福建物质结构研究所，福建物构所从1982年就开始有关CO催化合成乙二醇的研究，是国内进展快、规模大、最富有成就的研究的单位之一。他们在文献工业催化1996年地4期第2427页中报道了采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶溶说明书CN101993349ACN101993352A2/7页4胶法制备负载型CUCR催化。
11、剂，在压力为2530MPA、温度为208230、LHSV为0105H1、气酯比为4060的条件下，运转1134H，草酸二乙酯平均转化率为998，乙二醇的平均选择性为953。天津大学采用CU/SIO2催化剂，对200250、30MPA以下，氢酯比30100，液时空速018751815H1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转化率95，乙二醇收率80左右。华东理工大学采用CU/SIO2催化剂，对草酸二甲酯加氢制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度210220、反应压力为25MPA、氢酯比为60、液时空速065H1。0006上述专利或者文献中所报道的技术，主要集中在草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂。
12、和工艺研究，存在催化剂的稳定性差的问题，并且对所采用的反应器形式未见报道。而反应器作为草酸酯加氢生产乙二醇工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。0007众所周知，加氢反应为放热反应，草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度提高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应效果和反应器的利用效率。为了提高反应器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。在工业反应器中，曾广为使用的一种是多段原料气冷激来降低反应温度，这种反应器因原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓。
13、度，影响了反应效率。因此出现了各种改进形式，如中国专利CN1030878公开了一种多相合成改进方法及其反应器，但这种反应器即未完全消除冷激原料对反应物浓度的影响又在床层中设间接换热器使设备结构复杂。另一种是如专利DE2123950中公开的列管式反应器，原料气从上部进气口进入分布到各列管内，与列管内的催化剂接触反应，列管间侧面进水，反应热被列管外沸腾水连续移热，产生蒸汽由侧面管出，反应气由底部出气管出反应器。该反应器内虽然温差小，但催化剂装填系数小，反应器催化剂床层存在严重的壁效应，影响催化剂的时空收率，且大型化困难。发明内容0008本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应器内径向温差大，。
14、易造成催化剂飞温、失活和目的产物乙二醇选择性低的问题，提供了一种新的用草酸酯生产乙二醇的方法，该方法具有反应器内径向温差小，草酸酯转化率高，乙二醇选择性好，节约能耗等特点。0009为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下一种用草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，氢气与草酸酯的摩尔比为402001，以14个碳的脂肪醇为溶剂，溶剂与原料中草酸酯的重量百分比为0091，以草酸酯、氢气或溶剂中的至少一种为冷却介质，在温度为160280，压力为1060MPA，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为0110H1，氢/酯摩尔比为402001的条件下，冷却介质从列管式固定床反应器内的列管内通。
15、过，催化剂床层位于列管外，冷却介质与新鲜原料和溶剂混合物均匀混合后进入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应生成乙二醇，其中冷却介质的流动方向与原料和溶剂混合物的流动方向呈相同方向或相反方向，草酸酯的重量百分含量10。0010上述技术方案中，反应器的操作条件为反应温度为180260，以草酸酯和溶说明书CN101993349ACN101993352A3/7页5剂的混合物重量为基准的重量空速为016H1，氢/酯摩尔比为601801，反应压力为1560MPA，草酸酯的重量百分含量为10100。草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇。草酸酯为草酸二乙酯时，溶剂为乙醇。含铜催化剂以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至。
16、少一种为载体，活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自锌、钡、镁、锰或铬金属或其金属的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自金属铜、铜的氧化物或其混合物的用量为重量含量为550，优选范围为1040，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为00515，优选范围为0110。含铜催化剂以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为1035，优选范围为1530，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为015，。
17、优选范围为055。0011众所周知，加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢生产乙二醇的反应同样也不例外。大量研究表明，草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧结，而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观几十度甚至100以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，不仅可大大加剧催化剂生焦过程，而且会大大加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失活，稳定周期缩短。研究还表明，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯加氢生成中间产物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成副产物乙醇，而且高温有利于副反应的进。
18、行。另外，常用于放热催化反应的多段冷激式固定床反应器和列管式反应器用于该草酸酯加氢反应中均存在一定的缺点，前者由于原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率，因而必然影响草酸酯的转化率和乙二醇的选择性，而后者由于列管较细列管直径一般为2550MM，催化剂装在列管内，存在催化剂的装填系数小，反应器催化剂床层存在严重的壁效应，影响催化剂的时空收率的缺点，因而用于草酸酯加氢反应时，必然影响草酸酯的转化率和乙二醇的选择性，并且该反应器大型化较困难。本发明提出的新的用草酸酯生产乙二醇的方法，充分考虑了草酸酯加氢反应的热效应，一方面，通过在反应器内设置换热列管，换热列管内通冷却介。
19、质，换热列管外装催化剂的方案，不仅增大了反应器内催化剂的装填系数，而且实现了及时移走反应时放出的热量，降低了反应器的操作温升，避免了加氢过度集中放热导致催化剂床层内局部温升过高易造成催化剂飞温和失活的问题，保证了最佳反应温度，优化了加氢反应的操作工况，有效的保护了催化剂的反应性能，可达到最大化的延长催化剂的稳定周期，以及提高草酸酯的转化率和目的产物乙二醇的选择性的目的，另一方面，通过采用原料气体作为冷却介质移去反应热，节省了进反应器换热器的投资和能耗。0012采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氢气为原料，甲醇或乙醇为溶剂，草酸酯、氢气或溶剂中的至少一种为冷却介质，在反应温度为18。
20、0260，以草酸酯和溶剂的混合物重量为基准的重量空速为016H1，氢/酯摩尔比为601801，反应压力为1560MPA，草酸酯的重量百分含量为10100，含铜催化剂以氧化硅为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锌的氧化物、钡的氧化物或铬的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为1035，说明书CN101993349ACN101993352A4/7页6以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为015的条件下，反应器内催化剂床层同一径向截面温差小于6，草酸酯的转化率大于98，乙二醇的选择性大于90，取得了较好的技术效果。附图说明00。
21、13图1是列管式固定床反应器与反应器外设备管线连接图。0014图1中，A为原料进口，B为产物出口，C为冷却介质进口，D为冷却介质出口，1为小筒体，2为法兰，3为隔板，4为填料函，5为上封头，6为上导管，7为上环管，8为壳体，9为换热列管，10为下环管，11为支撑架，12为下导管，13为总管，14为下封头，15为多孔集气板，16为催化剂，17，18，19为管线，M为混合器。0015图1中原料工作流程为含草酸酯、氢气或溶剂中的至少一种的冷却介质由反应器的冷却介质进口C引入，经总管13分布到各下导管12，再经下环管10分布到连接于下环管的各排列管9中，向上或向下流动吸收列管外催化剂床层16的反应热，。
22、经上环管7和连接上环管的上导管6穿过隔板进入小筒体1内，再经顶部的冷却介质出口D出反应器进入混合器M内，与来之管线17的预热后的新鲜氢气，以及来之管线18预热后的新鲜草酸酯和溶剂混合物在混合器M内均匀混合后，由管线19引出，然后经原料进口A进入列管式固定床反应器内，与列管外催化剂床层中的催化剂16接触反应，同时与换热列管9内的冷却气体换热，出催化剂床层的含有乙二醇的反应流出物到底部经多孔集气板15由反应器的产物出口B引出，经分离得到乙二醇产品。0016下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式0017【实施例1】0018按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇列管式。
23、固定床反应器内径为2米。含铜催化剂为CUZN/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为35，以单质锌的重量计，选自锌的氧化物的用量为重量含量为5。冷却介质为草酸二甲酯和甲醇混合物。将温度为160，草酸二甲酯重量百分含量为25的草酸二甲酯和甲醇混合物由冷却介质进口引入，分流到各换热列管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动，吸收列管外催化剂床层的反应热升温至210，然后经冷却介质出口引出反应器，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二甲酯重量百分含量为25的草酸二甲酯和甲醇混合物在混合器内均匀混合，混合后草酸二甲酯的重量百分含量为25，氢气与。
24、草酸二甲酯摩尔比为1101，温度为210，再经反应器原料进口进入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为210，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为12H1，氢/酯摩尔比为1101，反应压力为32MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面径向温差小于4，草酸二甲酯的转化率为100，乙二醇的选择性为977，可节约能耗为117KJ/MOL草酸二甲酯。0019【实施例2】说明书CN101993349ACN101993352A5/7页70020按图1，草酸二甲酯加氢生产。
25、乙二醇列管式固定床反应器内径为25米。含铜催化剂为CUCR/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为25，以单质铬的重量计，选自铬的氧化物的用量为重量含量为10。冷却介质为草酸二甲酯、甲醇和氢气组成的混合气体。将温度为170，草酸二甲酯重量百分含量为50的草酸二甲酯和甲醇混合物和氢气组成的原料气体由冷却介质进口引入，分流到各换热列管内，与列管外的原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动，吸收列管外催化剂床层的反应热升温至230，然后经冷却介质出口引出反应器，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二甲酯重量百分含量为50的草酸二甲酯和甲醇混合物在混合器内均匀。
26、混合，混合后草酸二甲酯的重量百分含量为50，氢气与草酸二甲酯摩尔比为1201，温度为230，再经原料进口引入列管式反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为230，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为07HR1，氢/酯摩尔比为1201，反应压力为38MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面径向温差小于35，草酸二甲酯的转化率为100，乙二醇的选择性为968，可节约能耗为1478KJ/MOL草酸二甲酯。0021【实施例3】0022按图1，草酸二乙酯加氢生产乙二醇列。
27、管式固定床反应器内径为25米。含铜催化剂为CUMG/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为40，以单质镁的重量计，选自镁的氧化物用量为重量含量为01。冷却介质为氢气。将温度为25的氢气由冷却介质进口引入，分流到各换热列管内，与原料和溶剂混合物的流动方向呈相同方向流动，同时吸收列管外催化剂床层的反应热升温至260，然后经冷却介质出口引出反应器，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二乙酯重量百分含量为60的草酸二乙酯和乙醇混合物在混合器内均匀混合，混合后草酸二乙酯的重量百分含量为60，氢气与草酸二甲酯摩尔比为601，温度为260，再经反应器原料进口。
28、引入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为260，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为08HR1，氢/酯摩尔比为601，反应压力为60MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面径向温差小于5，草酸二乙酯的转化率为998，乙二醇的选择性为931，可节约能耗为59KJ/MOL氢气。0023【实施例4】0024按图1，草酸二乙酯加氢生产乙二醇列管式固定床反应器内径为3米。含铜催化剂为CUBA/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为。
29、50，以单质钡的重量计，选自金属钡的用量为重量含量为005。冷却介质为草酸二乙酯。将温度为80的草酸二乙酯由冷却介质进口引入，分流到各换热列管内，与原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动，同时吸收列管外催化剂床层的反应热升温至180，然后经冷却介质出口引出反应器，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二乙酯重量百分含量为100的纯草酸二乙酯在混合器内均匀混合，混合后草酸二乙酯的重量百分含量为100，氢气与草酸二乙酯摩尔比为1801，温度为180，再经反应器原说明书CN101993349ACN101993352A6/7页8料进口引入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙。
30、二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为180，以草酸二乙酯为基准的重量空速为01HR1，氢/酯摩尔比为1801，反应压力为45MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面径向温差小于6，草酸二乙酯的转化率为100，乙二醇的选择性为945，可节约能耗为247KJ/MOL草酸二乙酯。0025【实施例5】0026按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇列管式固定床反应器内径为35米。含铜催化剂为CUCR/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自金属铜和铜的氧化物的用量为重量含量为10，以单质铬的重量计，选自铬的氧化物的用量为重量含量为15。
31、。冷却介质为甲醇。将温度为120的甲醇由冷却介质进口引入，分流到各换热列管内，与原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动，同时吸收列管外催化剂床层的反应热升温至210，然后经冷却介质出口引出反应器，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二甲酯重量百分含量为100的纯草酸二甲酯在混合器内均匀混合，混合后草酸二甲酯的重量百分含量为10，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为2001，温度为210，再经反应器原料进口引入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为210，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量为基准的重量空速为5HR1，氢/酯摩尔比为200。
32、1，反应压力为18MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面径向温差小于5，草酸二甲酯的转化率为100，乙二醇的选择性为942，可节约能耗为109KJ/MOL甲醇。0027【实施例6】0028按图1，草酸二甲酯加氢生产乙二醇列管式固定床反应器内径为35米。含铜催化剂为CUMN/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为25，以单质锰的重量计，选自锰的氧化物的用量为重量含量为3。冷却介质为草酸二甲酯。将温度为200的草酸二甲酯由冷却介质进口引入分流到各换热列管内，与原料和溶剂混合物的流动方向呈相反方向流动，。
33、同时吸收列管外催化剂床层的反应热升温至280，然后经冷却介质出口引出反应器，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二甲酯重量百分含量为100的纯草酸二甲酯在混合器内均匀混合，混合后草酸二甲酯的重量百分含量为100，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为1001，温度为280，再经反应器原料进口引入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为280，以草酸二甲酯为基准的重量空速为025HR1，氢酯摩尔比为1001，反应压力为38MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二甲酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一径向截面温差小。
34、于5，草酸二甲酯的转化率为100，乙二醇的选择性为951，可节约能耗为225KJ/MOL草酸二甲酯。0029【实施例7】0030按图1，草酸二乙酯加氢生产乙二醇列管式固定床反应器内径为35米。含铜催化剂为CUCA/SIO2催化剂，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为32，以单质钙的重量计，选自钙的氧化物的用量为重量含量为05。冷却介质为乙醇。将温度为130的乙醇由冷却介质进口引入，分流到各换热列管内，与原料和溶剂混合物的流动说明书CN101993349ACN101993352A7/7页9方向呈相同方向流动，同时吸收列管外催化剂床层的反应热升温至220，然后经冷却介质出口引出反应器。
35、，进入混和器内，与来之外部管线预热后的新鲜氢气和草酸二乙酯重量百分含量为100的纯草酸二乙酯在混合器内均匀混合，混合后草酸二乙酯的重量百分含量为10，氢气与草酸二乙酯摩尔比为401，温度为220，再经反应器原料进口引入反应器内，与列管外的含铜催化剂接触反应，生成含有乙二醇的反应流出物。反应器的操作条件为反应温度为220，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量为基准的重量空速为10HR1，氢/酯摩尔比为401，反应压力为25MPA。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸二乙酯加氢生产乙二醇反应进行设计，其反应器内催化剂床层同一截面径向温差小于55，草酸二乙酯的转化率为997，乙二醇的选择性为934，可节。
36、约能耗为10KJ/MOL乙醇。0031【比较例1】0032某草酸二甲酯加氢生产乙二醇的催化剂、条件、反应原料及固定床反应器的结构参数与实施例1相同，唯一不同之处是它的反应器内部没有设置换热列管。其催化剂床层同一截面径向温差小于15，草酸二甲酯的转化率为958，乙二醇的选择性为856，不节约能耗。0033【比较例2】0034某草酸二乙酯加氢生产乙二醇的催化剂、条件、反应原料及固定床反应器的结构参数与实施例4相同，唯一不同之处是它的反应器内部没有设置换热列管。其催化剂床层同一截面径向温差小于18，草酸二乙酯的转化率为946，乙二醇的选择性为845，不节约能耗。说明书CN101993349ACN101993352A1/1页10图1说明书附图CN101993349A。