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1、10申请公布号CN102000526A43申请公布日20110406CN102000526ACN102000526A21申请号201010514697622申请日20101014B01F17/18200601B01F17/4220060171申请人中国海洋石油总公司地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海石油研究中心山东大学72发明人张磊吕鑫张健谭业邦74专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅54发明名称一种聚醚表面活性剂的制备方法57摘要本发明公开了一种含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。该方法包括如下步骤1式II所示环氧化合物和式III所示。
2、叔胺进行季铵化反应得到式IV所示化合物；2式IV所示化合物通过开环聚合反应得到所述式I所示聚醚表面活性剂。通过本发明的方法制备的表面活性剂，由于在大分子中侧链引入了含有疏水烷基季铵盐，与单纯的聚醚表面活性剂相比，具有优良的性能，在许多领域可直接应用，如石油、医药、印刷、日化等工业领域。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102000536A1/1页21式I所示聚醚表面活性剂的制备方法，包括如下步骤1式II所示环氧化合物和式III所示叔胺进行季铵化反应得到式IV所示化合物；式I中，P为38的自然数；式I、式II和式IV中，N为2或4，。
3、X为CL、BR或I；式I、式III和式IV中，M为115的自然数；2式IV所示化合物通过开环聚合反应得到所述式I所示聚醚表面活性剂。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1所述环氧化合物和所述叔胺的摩尔比为1151。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1所述季铵化反应的溶剂可为丙酮；所述环氧化合物和所述溶剂的质量份数比为138。4根据权利要求13中任一所述的方法，其特征在于步骤1所述季铵化反应的温度为2070；所述季铵化反应的时间为12小时24小时。5根据权利要求14中任一所述的方法，其特征在于步骤2所述开环聚合反应的催化剂为三氟化硼乙醚；所述催化剂与所述式IV所示化合物的摩尔比。
4、为114。6根据权利要求15中任一所述的方法，其特征在于步骤2所述开环聚合反应的溶剂为二氯甲烷；所述溶剂与所述式IV所示化合物的质量份数比为391。7根据权利要求16中任一所述的方法，其特征在于步骤2所述开环聚合反应的温度为030；所述开环聚合反应在氮气氛围下进行。8根据权利要求17中任一所述的方法，其特征在于步骤2所述开环聚合反应的时间为12小时24小时。9根据权利要求18中任一所述的方法，其特征在于步骤2所述开环聚合反应用水进行淬灭。权利要求书CN102000526ACN102000536A1/5页3一种聚醚表面活性剂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一。
5、种聚醚表面活性剂的制备方法，特别涉及一种含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。背景技术0002侧链含有疏水烷基链季铵盐的聚醚类表面活性剂是指在聚醚的侧链上引入带有长疏水烷基链的季铵盐的一类水溶性聚合物。该聚醚类高分子表面活性剂水溶性好，并具有显著的洗涤，乳化，发泡，润湿，增溶等性能，在石油、涂料、医药、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。0003式I所示化合物是一类重要的侧链含有疏水烷基链季铵盐的聚醚类表面活性剂。该类表面活性剂制备方法通常是先进行季铵化反应，再进行开环聚合。但是现有的制备方法存在一些不足之处，如采用阳离子开环聚合方法反应条件较严格，限制了大规模生产和商业应用USPA。
6、TNO5,468,841。因此，需要寻找一种操作方便、原料易得的侧链含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。0004发明内容0005本发明的目的是提供一种含有疏水烷基链季铵盐的聚醚表面活性剂的制备方法。0006本发明提供的式I所示表面活性剂的制备方法，包括如下步骤00071式II所示环氧化合物和式III所示叔胺进行季铵化反应得到式IV所示化合物；0008说明书CN102000526ACN102000536A2/5页400090010式I中，P为38的自然数；式I、式II和式IV中，N为2或4，X为CL、BR或I；式I、式III和式IV中，M为115的自然数。00112式IV所示化合物通。
7、过开环聚合反应得到所述式I所示聚醚表面活性剂。0012上述制备方法中，步骤1所述环氧化合物与所述叔胺的摩尔比为1151，如11或111。0013上述制备方法中，步骤1所述季铵化反应的溶剂可为丙酮；所述环氧化合物与所述溶剂的质量份数比可为138，如17或16。0014上述制备方法中，步骤1所述季铵化反应的温度可为2070，如20和70；所述反应的时间可为12小时24小时，如12小时或24小时。0015上述制备方法中，步骤2所述开环聚合反应的催化剂为三氟化硼乙醚；所述催化剂与所述式IV所示化合物的摩尔比为114，如112、115、12或125。0016上述制备方法中，步骤2所述开环聚合反应的溶剂可。
8、为二氯甲烷；所述溶剂与所述式IV所示化合物的质量份数比为391，如41或81。0017上述制备方法中，步骤2所述开环聚合反应的温度可为030，如20或30；所述开环聚合反应在氮气氛围下进行。0018上述制备方法中，步骤2所述开环聚合反应的时间可为12小时24小时，如12小时或24小时。0019上述制备方法中，步骤2所述开环聚合反应用水进行淬灭。0020本发明提供的制备方法具有以下优点00211、原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。00222使用丙酮和二氯甲烷分别作为季铵化和阳离子开环聚合反应的溶剂，反应条件温和，可先通过季胺化和开环聚合成功得到侧链含有季铵盐的聚醚表面活性剂，并且单。
9、体转化率高，季铵化反应和开环聚合反应的后处理简单。0023通过本发明的方法制备的表面活性剂，由于在大分子中侧链引入了含有疏水烷基季铵盐，与单纯的聚醚表面活性剂相比，具有优良的性能，在许多领域可直接应用，如石油、医药、印刷、日化等工业领域。附图说明0024图1为N，N二甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵的核磁共振氢谱图。0025图2为实施例1制备的聚醚表面活性剂的核磁共振氢谱图。说明书CN102000526ACN102000536A3/5页5具体实施方式0026下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。0027下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。0028。
10、本发明下述实施例中的4溴1，2环氧丁烷、6溴1，2环氧己烷购自石家庄昊天化工有限公司；N，N二甲基十六烷基胺C16DMA购自飞翔化工张家港有限公司；三氟化硼乙醚、四氢呋喃购自上海国药集团化学试剂有限公司，为分析纯；无水硫酸钠购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯；无水氯化钙购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯；无水丙酮购自天津市博迪化工有限公司，为分析纯；无水乙醚购自天津市巴斯夫化工有限公司，为分析纯；二氯甲烷购自天津市广成化学试剂有限公司，为分析纯；实施例5中所用的部分水解聚丙烯酰胺为工业品，水解度为24，分子量为1700万G/MOL；实施例5中所用模拟水的矿化度为2743MG/L其中氯化钠为。
11、12012MG/L、氯化钾为3775MG/L、氯化钙为13045MG/L、氯化镁为2454MG/L、硫酸钠为1377MG/L、碳酸钠为8158MG/L、碳酸氢钠为11639MG/L，所用无机盐购自天津博迪化工有限公司，均为分析纯。0029实施例1、聚醚表面活性剂的制备00301N，N二甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵的制备0031称取271G001MOLN，N二甲基十六烷基胺其与6溴1，2环氧己烷的摩尔比为111，20ML无水丙酮倒入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和带有搅拌子的150ML的三口瓶中，然后放入20的恒温水浴锅中，开动搅拌并搅拌均匀。称取197G0011MOL6溴1，2环氧己烷其与丙酮的。
12、质量份数比为17倒入恒压滴液漏斗中，然后将6溴1，2环氧己烷缓慢地滴入三口瓶内，15MIN内滴完，反应12H。反应完毕后经浓缩悬干、无水乙醚多次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥48H，干燥温度为30，得到结构如式IV所示的白色粉末状产品40G即为N，N二甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵，产率90；其中，式IV中，X为BR，N为4，M为15，核磁共振谱图HNMR如图1所示。00322聚醚表面活性剂的制备0033称取步骤1制备的N，N二甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵112G00025MOL，并量取7ML二氯甲烷其与N，N二甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵的质量比为81加入到装有搅拌子和通氮管的两口圆。
13、底烧瓶中，然后置于温度为20的恒温水浴锅里，搅拌下并通入N2除氧；用微夜注射器吸入约125103MOL三氟化硼乙醚络合物与N，N甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵的摩尔比为12缓慢得加入到三口瓶中，加完引发剂后体系一直通入N2，反应24H后，加入去离子水05ML终止反应，最后得到呈现黄色的液体。将所得液体经多次二氯甲烷、无水乙醚洗涤，浓缩悬干后，加入无水硫酸钠干燥，并再次浓缩悬干、真空干燥48H后得到结构如式I所示的淡黄色固体096G即为聚醚表面活性剂，产率85；其中，式I中，X为BR，N为4，M为15，P为4。用WATERS凝胶渗透色谱仪聚苯乙烯作标样，四氢呋喃作流动相测得MN1624G/MO。
14、L，MW1647G/MOL，多分散指数为N1014。0034实施例2、聚醚表面活性剂的制备00351N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵的制备0036称取539G002MOLN，N二甲基十六烷基胺与4溴1，2环氧丁烷的摩尔比说明书CN102000526ACN102000536A4/5页6为11，25ML丙酮倒入装有冷凝管、恒压滴液漏斗和带有搅拌子的150ML的三口瓶中，然后放入70的恒温水浴锅中，开动搅拌并搅拌均匀。称取302G002MOL4溴1，2环氧丁烷其与丙酮的质量份数比为16倒入恒压滴液漏斗中，然后将4溴1，2环氧丁烷缓慢地滴入三口瓶内，15MIN内滴完，反应24H。反应完毕后经浓。
15、缩悬干、无水乙醚多次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥48H，干燥温度为30，得到结构如式IV所示的白色粉末状产品74G即为N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵，产率85；其中，式IV中，X为BR，N为2，M为15。00372聚醚表面活性剂的制备0038称取步骤1制备的N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵508G0012MOL，并量取15ML二氯甲烷其与N，N甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵的质量份数比为41加入到装有搅拌子、冷凝器和通氮管的三口瓶中，然后置于温度为30的恒温水浴锅里，搅拌下并通入N2除氧；用微夜注射器吸入约8103MOL的三氟化硼乙醚络合物与N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁。
16、基溴化铵的摩尔比为115缓慢得加入到三口瓶中，加完引发剂后体系一直通入N2，反应12H后，加入去离子水07ML终止反应，最后得到呈现黄褐色的液体。将所得液体经多次二氯甲烷、无水乙醚洗涤，浓缩悬干后，加入无水硫酸钠干燥，并再次浓缩悬干、真空干燥48H后得到结构如式I所示的淡黄色固体即为聚醚表面活性剂，质量为493G，产率97；其中，式I中，X为BR，N为2，M为15，P为4。用WATERS凝胶渗透色谱仪聚苯乙烯作标样，四氢呋喃作流动相测得MN1483G/MOL，MW1493G/MOL，多分散指数为N1007。0039实施例3、聚醚表面活性剂的制备00401N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵。
17、的制备0041实验步骤同实施例1的步骤1，不同之处在于N，N二甲基十六烷基胺的质量为271G001MOL，6溴1，2环氧己烷的质量为179G001MOL；得到N，N二甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵的质量为392G，产率为88。00422聚醚表面活性剂的制备0043实验步骤同实施例1的步骤2，不同之处在于N，N甲基十六烷基1，2环氧己基溴化铵的质量为112G00025MOL，引发剂三氟化硼乙醚的物质的量为0001MOL，得到淡黄色固体即为聚醚表面活性剂，其质量为099G，其聚合度为6，产率大于85。0044实施例4、聚醚表面活性剂的制备00451N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵的制备0。
18、046实验步骤同实施例2的步骤1，不同之处在于N，N二甲基十六烷基胺的质量为539G002MOL，4溴1，2环氧丁烷的质量改为3322G0022MOL，得到N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵的质量为76G，产率为91。00472聚醚表面活性剂的制备0048实验步骤同实施例2的步骤2，不同之处在于N，N二甲基十六烷基1，2环氧丁基溴化铵的质量为508G0012MOL，引发剂三氟化硼乙醚的物质的量为001MOL，得到固体即为聚醚表面活性剂，其质量为49G，其聚合度为5。0049实施例5、实施例1制备的聚醚表面活性剂的增粘效果实验0050部分水解聚丙烯酰胺工业品，固定浓度为1200MG/L与实施例1制备的不同浓说明书CN102000526ACN102000536A5/5页7度的聚醚表面活性剂简称为PQ6溶解在矿化度为2743MG/L的模拟矿化水中，然后将所配驱油聚合物聚醚表面活性剂体系溶液经过捣碎机剪切20S后放置在58下进行降解。然后研究上述复合体系的粘度与对应降解时间的关系；实验结果发现聚醚表面活性剂具有明显的增粘效果，能够起到部分水解聚丙烯酰胺溶液体系的稳定性。实验结果如表1所示。0051表1实施例1的聚醚表面活性剂对聚丙烯酰胺溶液的增粘效果0052说明书CN102000526ACN102000536A1/1页8图1图2说明书附图CN102000526A。