用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂及制备.pdf

一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂及制备方法，该催化剂成分的重量百分比为稀土金属0.05～3.0％，碱土金属3～20％，IIB副族金属0.1～15％，分子筛10～80％，Al2O3余量；本发明的催化剂用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃；原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制；催化剂本身无需添加贵金属，成本大大降低；再生也无需补氯。

1、  一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：该催化剂成分的重量百分比为：稀土金属0.05～3.0％，碱土金属3～20％，IIB副族金属0.1～15％，分子筛10～80％，Al₂O₃余量。

2、  按照权利要求1所述用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：所述催化剂成分的重量百分比为：稀土金属0.5～2.0％，碱土金属5～15％，IIB副族金属0.5～10％，分子筛15～70％，Al₂O₃余量。

3、  按照权利要求1所述用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。

4、  按照权利要求1所述用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：所述稀土金属为La。

5、  按照权利要求1所述用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：所述碱土金属为Mg。

6、  按照权利要求1所述用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，其特征在于：所述IIB副族金属为Zn。

7、  权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法存在以下两种：
方法一：
(1)将成型制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、Al₂O₃、水或10％稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，60～120℃下干燥2～4小时，空气气氛中500～700℃焙烧4～6小时；
(2)将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10小时；
(4)将步骤(3)得到的产物浸渍Mg的盐溶液，产物在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～800℃焙烧4～10小时，然后再浸渍Zn的盐溶液，产物在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中400～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂；或者将步骤(3)得到的产物同时浸渍Mg、Zn盐溶液，然后60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～800℃焙烧4～10小时，制得成品催化剂；
方法二：
(1)将制备好的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时，然后浸渍Zn的盐溶液，在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中400～650℃焙烧2～5小时；
(2)将Al₂O₃浸渍稀土金属、Mg的盐溶液后，在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～800℃焙烧4～10小时；
(3)将(1)和(2)制得的产物按比例机械混合均匀，压片成型，经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10小时，制得成品催化剂。

8、  按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述Zn的盐溶液为硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中至少一种。

9、  按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述Mg的盐溶液为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁水溶液中至少一种。

10、  按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土金属的盐溶液为硝酸镧水溶液。

用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂及制备
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地说是涉及一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂及制备方法。
背景技术
芳烃是石油化工的重要基础原料，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、石脑油重整或裂解汽油加氢等芳烃生产装置，绝大部分炼厂的催化重整原料为直馏石脑油，而直馏石脑油又是乙烯的最主要原料，为解决乙烯装置和重整装置争料问题，部分炼厂开始将催化裂化石脑油作为重整原料。但对于含有烯烃的原料，必须首先加氢变成烷烃，同时需将反应原料加氢精制，达到S＜0.5μg/g，N＜0.5μg/g，As＜1ng/g。当前，我国催化裂化汽油约占整个汽油产量的80％，而且催化裂化汽油中的烯烃含量高达40％左右，远高于车用汽油的欧IV、欧III标准。如果采用催化裂化(FCC)汽油在无需加氢精制的情况下，直接催化重整降烯烃和生产芳烃，开发新的催化剂和生产过程，可望为三苯和清洁汽油生产提供了一条新的途径，并可大大降低生产成本。
CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。
CN1227334C公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂，该催化剂是采用单一或机械混合的超细粒子沸石构成的。单一超细粒子沸石制备的催化剂酸性质单一，而机械混合的超细粒子沸石制成的催化剂，不同尺寸的孔道交联互通性差，因此，催化剂的活性稳定性都不够理想。
CN1041399C公开了合成含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-11共晶结构的沸石。ZL96106561.3进一步说明了此共晶沸石应用在苯与乙烯烷基化催化剂中具有更大的活性、选择性和稳定性的特点。
CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。
CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。
CN101088614公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11，ZSM-5/Beta)芳构化催化剂和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺过程的应用。该工艺首先在商品加氢催化剂上进行脱二烯烃反应，然后在HZSM-5/HZSM-11或HZSM-5/HBeta或通过稀土改性的上述共晶分子筛催化剂上进行芳构化降烯烃反应，最后再进行加氢脱硫。该方法可将FCC汽油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3v％降低到16.0v％，但辛烷值有所损失。
美国Mobil公司开发的M-Z forming工艺采用了含分子筛的贵金属Pt催化剂。其专利U.S.P4839027介绍了该催化剂的制备并与Pt/Al₂O₃催化剂进行了对比，添加分子筛的催化剂在以石脑油为原料的芳构化反应中具有更好的活性和稳定性。
CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂及其应用。该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用该催化剂进行催化裂化汽油的芳构化反应，必须先将原料加氢精制脱硫降烯烃。
U.S.P4835336中公开了一种用Pt/ZSM-5催化剂将非芳香性的C6+烃转变为芳烃的方法，为了提高芳烃选择性和抑制氢解，该催化剂已经被预先硫化。
U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂，它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。
此前，本发明人已申请了用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及制备方法(申请号200910010006.6)，该申请公开了ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛改性的贵金属复合催化剂。但本发明公开的催化剂则无需添加贵金属，而且还可以用来生产清洁汽油，应用更广泛，催化剂成本也大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂及制备方法，该催化剂具有很好的芳构化活性和BTX选择性及脱硫抗烯烃性能，而且催化剂再生无需补氯。
本发明提供了一种用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，该催化剂成分的重量百分比为：稀土金属0.05～3.0％，碱土金属3～20％，IIB副族金属0.1～15％，分子筛10～80％，Al₂O₃余量；重量百分比优选为：稀土金属0.5～2.0％，碱土金属5～15％，IIB副族金属0.5～10％，分子筛15～70％，Al₂O₃余量。
本发明提供的用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，所述分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其中ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为稀土ZSM-5/ZSM-11。
本发明提供的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM-5和ZSM-11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM-5/ZSM-11分子筛(不同于ZSM-5和ZSM-11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM-5/ZSM-11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
本发明提供的用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂，所述稀土金属为La，碱土金属为Mg，IIB副族金属为Zn；Zn和Mg为分子筛改性助剂，在催化剂中分别以氧化锌和镁铝尖晶、类镁铝尖晶形式存在。
本发明还提供了用于催化汽油生产BTX芳烃和清洁汽油的催化剂的制备方法，该制备方法存在以下两种：
方法一：
(1)将制备好的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、Al₂O₃、水或10％稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，60～120℃下干燥2～4小时，空气气氛中500～700℃焙烧4～6小时；
(2)将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10小时；
(4)将步骤(3)得到的产物浸渍Mg的盐溶液，产物在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～800℃焙烧4～10小时，然后再浸渍Zn的盐溶液，产物在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中400～700℃焙烧4～6小时，制得成品催化剂；或者将步骤(3)得到的产物同时浸渍Mg、Zn盐溶液，然后60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～800℃焙烧4～10小时，制得成品催化剂；
方法二：
(1)将制备好的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时，然后浸渍Zn的盐溶液，在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中400～650℃焙烧2～5小时；
(2)将Al₂O₃浸渍稀土金属、Mg的盐溶液后，在60～120℃下干燥2～4小时、空气氛中500～800℃焙烧4～10小时；
(3)将(1)和(2)制得的产物按一定比例机械混合均匀，压片成型，经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10小时，制得成品催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法，所述Zn的盐溶液为硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中至少一种；Mg的盐溶液为硝酸镁、乙酸镁、氯化镁水溶液中至少一种；稀土金属的盐溶液为硝酸镧水溶液。
本发明的催化剂不仅用于催化裂化汽油生产BTX芳烃，又可以生产清洁汽油。
本发明的优点在于：本发明的催化剂用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃；原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制；催化剂本身无需添加贵金属，成本大大降低；再生也无需补氯。
附图说明
图1为催化剂D1和对比剂F的稳定性比较。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将制备好的稀土ZSM-5/ZSM11共结晶分子筛，用0.5mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于550℃焙烧4小时，然后浸渍5％Zn的盐溶液，在60～120℃下干燥4小时、空气氛中550℃焙烧4小时；将Al₂O₃浸渍1％La、5％Mg的盐溶液后，在60～120℃下干燥4小时、空气氛中600℃焙烧6小时；将上述改性制得的分子筛和氧化铝按2∶8的比例机械混合均匀，压片成型，经过600℃高温水蒸汽处理，空速为4h^-1，处理时间为3小时，制得成品催化剂A1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂A2，不同的是Mg的含量为10％。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂A3，不同的是Mg的含量为15％。
实施例4
将制备好的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用0.5mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于550℃焙烧4小时，然后浸渍Zn的盐溶液，在60～120℃下干燥4小时、空气氛中550℃焙烧4小时；将Al₂O₃浸渍1％La、5％Mg的盐溶液后，在60～120℃下干燥4小时；将上述改性制得的分子筛和浸渍1％La、5％Mg的氧化铝按2∶8(硝酸镁按氧化镁计量)的比例机械混合均匀，以10％稀硝酸为粘合剂，挤条成型，在60～120℃下干燥4小时，空气氛中600℃焙烧8小时，再经过600℃高温水蒸汽处理，空速为4h^-1，处理时间为3小时，制得成品催化剂B1。
实施例5
按实施例3的方法制备催化剂B2，不同的是Mg的含量为10％。
实施例6
按实施例3的方法制备催化剂C，不同的是Mg的含量为10％，稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛的含量为40％。
实施例7
将制备好的稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛与Al₂O₃按1∶1的比例混合均匀，用水或10％稀硝酸溶液为粘合剂滚球成型，60～120℃下干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧4小时；产物用0.5mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于550℃焙烧4小时；经过550℃高温水蒸汽处理，空速为4h^-1，处理时间为3小时；将得到的产物浸渍8％Mg的盐溶液，产物在60～120℃下干燥4小时、空气氛中600℃焙烧6小时，然后再浸渍5％Zn的盐溶液，产物在60～120℃下干燥4小时、空气氛中550℃焙烧4小时，制得成品催化剂D1。
实施例8
按实施例7的方法制备催化剂D2，不同的是Zn含量为0.5％
实施例9
按实施例7的方法制备催化剂E，不同的是同时浸渍Mg、Zn盐溶液，然后60～120℃下干燥4小时、空气氛中600℃焙烧6小时。
对比例1
取工业连续重整成品催化剂PS-VI，定义为F，其含Cl 1.2％，Pt0.35％，Sn 0.42％，其它为Al₂O₃。
实施例10
在小试固定床反应装置上，以全馏分催化裂化汽油为原料对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，原料中烯烃含量为40％左右，硫含量约170ppm。催化剂A、B、C、D、E、F的评价条件为：反应温度460℃，反应压力0.4MPa，进料质量空速1h^-1，氢气/油体积比100∶1，评价结果见表1。在催化剂A1上，反应温度对催化裂化汽油芳构化产物组成的影响见表2。在小试固定床反应装置上，以全馏分催化裂化汽油为原料对本发明催化剂D1和对比催化剂F的稳定性进行评价。评价条件为：反应压力0.4MPa，进料质量空速1h^-1，氢气/油体积比100∶1，催化剂D1的反应温度在72h内从460℃逐渐升温到520℃，对比催化剂F的反应温度在72h内从460℃逐渐升温到560℃，评价结果见图1。
由表1可知，本发明催化剂A、B、C、D、E的芳构化活性明显高于对比剂F，BTX的收率与石脑油重整基本相当。由表2可知，通过调整反应温度，在该催化剂上，既可以实现FCC汽油催化重整生产BTX，又可以生产清洁汽油。由图1则可以看出，本发明催化剂D1在催化裂化汽油制芳烃的反应中具有很好的稳定性，而且重整产物中硫含量由原来的170ppm降低到30ppm左右，因此，该催化剂还有很好的脱硫性能。
表1不同催化剂上催化裂化汽油芳构化反应性能