一种混合气体导入金属硅熔液的方法.pdf

一种混合气体导入金属硅熔液的方法，用于去除金属硅中P、B、O、C杂质。首先采用微米级的耐高温的金属氧化物颗粒，高压成型制作多个弥散微孔贯通出气头，再将这些出气头根据导气种类分别紧密结合，安置于盛硅容器底部。再将气体按氧50％、氢25％、水蒸气25％，气体压力3kg的比例导入硅熔液中。每次操作完毕弃除容器壁渣壳后盛硅容器可继续使用。使用该方法避免了混合气体在进入熔液前过早混合反应，提纯后金属硅中的P、B、O、C含量分别下降25％、25％、50％和下降40％。

1、  一种混合气体导入金属硅熔液的方法，其特征在于，采用如下步骤：
(1)、制作贯通孔口小于10μm的气体出口；
(2)、将气体出口根据导气种类分别紧密排列成为一个整体；
(3)、将气体出口安置于反应容器的底部；
(4)、将熔解至1800℃的硅熔液倒入装有气体导入装置的容器中；
(5)、将不同气体分别导入硅熔液中，其比例是氧50％、氢25％、水蒸气25％，气体压力3KG；
(6)、每次操作完毕弃除容器壁渣壳后反应容器可继续使用。

2、  根据权利要求1中所述的一种混合气体导入金属硅熔液的方法，其特征为，所述的弥散微孔贯通出气头由以下由以下方法得到：
(1)、选择耐高温的高纯金属氧化物，将其研磨到75～10μm大小的颗粒
(2)、在金属氧化物颗粒中加入碱性液体，并搅拌均匀；
(3)、将搅拌均匀的高纯金属氧化物颗粒装入成型模具；
(4)、将模具加温到750～850℃，置于500T以上的压力设备下，压制3～6小时，待温度降低到50℃时开模取出制件；
(5)、将制件放置于避光处5～12天，让碱性液体继续挥发；
(6)、将制件送到高温炉中进行烧结，以每小时升温1～5℃的速度升温至1000℃，保温48小时，再以每小时1～5℃的速度降温到200℃取出；
(7)、出气头烧结完成后，在气头底部装入金属导管并用金属板做护套，以保证气体由顶部溢出。

3、  根据权利要求1中所述的一种混合气体导入金属硅熔液的方法，其特征在于：所述的气体出口的排列方式可以是单独使用一个出气头，其底部设有三个导管，这些导管可以有多种排列方式，例如三角形，分别用于导入氢气、氧气和水蒸气；也可以制作多个出气头，每个出气头底部设有一个导管，然后将这些出气头紧密组合使用。

4、  根据权利要求2中所述的一种混合气体导入金属硅熔液的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化镁、氧化锆或氧化铪中的一种，或其混合物。

5、  根据权利要求2所述的一种混合气体导入金属硅熔液的方法，其特征在于：所述的碱性熔液为氢氧化钠溶液。

6、  根据权利要求1所述的一种混合气体导入金属硅熔液的方法，其特征在于：所述的气体导入时间为：氢气0.5～3h，水蒸气0.5～3h，氧气2～6h。

一种混合气体导入金属硅熔液的方法
技术领域
本发明涉及从冶金级的(MG)硅中去除杂质特别是磷(P)、硼(B)、氧(O)、碳(C)以制得太阳能级(SG)硅的方法。该方法特别涉及在冶炼过程中按比例导入混合气体。
背景技术
近年来，由于对能源/环境问题、比如矿物燃料能源的消耗和全球变暖问题的高度关注，使得可作为太阳能电池材料的硅的需要迅速增加。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展。1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。
目前太阳能多晶硅主要有三个来源，一是生产半导体集成电路单晶硅的碎片；二是半导体多晶体的附产品，即单晶棒的头尾剩余料；三是半导体多晶硅产商用多余的产能生产的太阳能多晶硅。
国际上电子级高纯(＞11N)多晶硅原料制备的主流技术是西门子法及散氯氢硅(SiHCl₃)还原法和硅烷(SiH4)热分解法，同时世界各国还有使用改良西门子法(即俄罗斯法)、硅烷法、流态化床法、冶金法，其中改良西门子法占全球产量80％以上。该法选用工业级硅，经各步骤反应提纯后纯度达到11个“9”及以上的为半导体级多晶硅，而太阳能级多晶硅的纯度为6个“9”以上就可满足要求。改良西门子法的特点是投资巨大，技术要求高，对环境污染严重。但无论哪一种方法，平均提纯每公斤多晶硅原料耗电都在250～400度左右，高能耗，高投入低产出是多晶硅原料成本居高不下的主要原因，严重制约太阳能电池的普及使用。
太阳能多晶硅的产能受限于半导体级多晶硅的产能。因此，市场急需寻找一种新的、能够大量生产同时成本较低的高纯多晶硅方法。
例如，CN101122047公布了一种太阳能电池用多晶硅制造方法，采用一氧化硅岐化反应、酸浸分离和真空熔炼相结合的手段，按下述六个步骤进行：(1)用化学纯工业硅和高纯石英砂制造一氧化硅；(2)通过一氧化硅的岐化反应制取高纯硅；(3)通过浓硝酸浸泡，去除硅中的杂质硼和磷；(4)用真空电子束炉熔炼进一步提纯高纯硅，再切除铸锭中杂质浓集的部分；(5)在等离子炉中通氮气或者氮气加氢气熔炼，以进一部去处剩余的硼、磷和其它杂质，定向凝固；(6)车去铸锭外皮和上面杂质浓集部位，最终得到纯度达6N以上、可供太阳能电池使用的高纯硅。
中国专利申请200410003090.6公开了一种由金属硅制备超纯硅的方法和装置，通过对原料破碎、杂质化合、结晶纯化三个顺序步骤原理，采用以下多种工序组合作业：把金属硅破碎为细颗粒以增大表面积；在硅颗粒中分别通入氧气、加入盐酸、通入氯气的办法，对硅中的杂质进行化合反应，以使硅中的杂质生成氧化物或氯化物；利用高温把低升华温度的氯化物蒸发去除，再利用个别元素偏析系数小和氧化物的低共熔点特性，用中间凝固技术或定向凝固技术进一步把硅中的杂质去除。通过上述工艺和装置来去除硅中杂质，把金属硅纯化为超纯硅制品。
中国专利申请200710052244.4公开了一种多晶硅原料低能耗提纯制备方法，首先将经还原处理的金属硅粉碎，再用王水、氢氟酸等酸洗，酸洗后送入连熔炉熔融，连熔炉内温度形成水平温度梯度和垂直温度梯度，从连熔炉出来的硅材料进入区熔炉，使区熔炉内形成区间温度梯度，运用热趋法排除硅碴，即可得到99.9999％纯度的硅。
采用以上方法，金属硅在初级冶炼后，经重熔、定向凝固、分选后可达到硅含量大于99.999％的纯度，但太阳能级高纯硅材料除了硅含量要大于99.999％外，还必须控制其余杂质的含量。在用于太阳能电池的硅中所含的杂质中，一些元素，特别是磷和硼的含量必须被严格控制，其原因是P、B杂质含量多少可以决定硅材料的导电类型以及掺杂效果。因此，已有不少研究用于去除金属硅中的P、B杂质。
例如，中国专利CN101054178公开了一种多晶硅的除硼方法，其步骤为：将多晶硅块粉碎，球磨，筛选得硅粉；将硅粉用有机溶剂去油处理，并去除硅粉中的铁粉；将去油除铁的硅粉放到容器内，再将容器放到高温炉内，进行湿氧氧化，再冷却；将冷却后取出的硅粉放入氢氟酸溶液中腐蚀，去除样品表面的氧化层；用水反复清洗硅粉至流出的水显中性为止，将硅粉去水干燥，得目标产品。
中国专利申请03803266.X提供一种能去除硅中的B元素的方法。根据该方法，含有硼的原料硅和矿渣被熔化，并且通过旋转/驱动机构使轴旋转由此搅拌熔融硅。熔渣被分散于熔融硅中，由此加速硼去除反应。可进一步有效地利用含有至少45质量％的SiO₂的矿渣，或将与水蒸汽混合的气体作为精炼反应用引入气体吹入熔融硅中。
中国专利申请200480035884.9公开了一种从冶金级硅中去除杂质以制得太阳能级硅的方法，该方法包括以下步骤：(1)、将含有金属杂质和非金属杂质的冶金级硅研磨成直径约5000微米的硅颗粒粉，(2)、在硅粉保持固态的情况下，将其在真空下加热到低于硅熔点的温度，(3)、将加热后的硅粉在所述的温度下保持足够长的一段时间以去除至少一种金属或者非金属杂质。该方法可以在冶金级硅处于固态而不是熔融条件时对其进行处理，去除的杂质主要是磷。
以上方法，只能去除其中一种主要的杂质，而不能同时去除金属硅中的钛(Ti，熔点1725℃)、硼(B，熔点2300℃)、碳(C，熔点3550℃)。
金属硅提纯过程中其温度一般控制在1600℃左右，在提纯过程中所遇到的问题是金属硅中的一些高熔点物质不能熔解，难以排出和弃除，以致不能达到提纯的目的，所以长期以来一直在寻找一种新的提纯工艺来实现金属硅的重熔提纯。
金属硅的熔炼过程中，为提高金属品质，还必须导入不同气体。传统的气体反应方法是将单一气体分步导入冶炼炉中，将其吹入金属熔液中，使其在金属硅熔液中产生一种搅动作用，以使冶炼组分和温度的不均衡性获得平衡，以达到分离杂质的效果。现有的气体导入都采用顶吹或底吹集束气体方式，具体的一般方法为采用一根或多根直径为3mm的直通气体导管，在一定的压力下导入熔炼容器中。例如，中国发明专利CN1066888提供了一种冶金炉底部供气元件及制造方法，该方法主要适用于各种炼钢炉、精炼炉和钢水包等底吹供气系统。其主要技术特征是将不同形状的不锈钢管镶嵌在带槽的耐火材料片砖中。并用耐火泥将余下的缝隙填满，然后将数片耐火材料片砖用粘结剂粘结成一体。供气元件不锈钢管的截面尺寸：圆形Φ0.1～3.0mm，方形(0.1～3)×(0.1～3)mm，矩形(0.2～2)×[0.3～(砖宽-30)]mm。为保证气体流通，导管不被堵塞，其出气压力必须较大，所以气体导入液体后产生激烈沸腾，造成大量气体的浪费，增加成本，且导管易发生倒吸现象而堵塞。在气孔堵塞的情况下，其使用寿命只有一次，并必须进行更换，浪费能源和增加工作量及生产成本。
为改进供气元件，提高熔炼效率，中国实用新型ZL93218398.0提供了一种冶金炉底吹用供气元件，其特征是该供气元件为复合式结构，它由顶部、本体、底层、气道、气室和导气管组成。顶部、本体和底层分别采用镁质透气性打结料、镁碳质耐火材料和全镁砂料组成。且镁质透气性打结料为颗粒状。该方法采用了颗粒状镁质打结料层，避免了导气管与熔液直接接触，但这些颗粒为松散分布式填于制件中，颗粒可相互移位，空隙分布不均，因此气体进入熔液后，仍然难以避免激烈沸腾而造成的气体浪费，也无法避免导管倒吸现象。
中国发明专利CN1168416公开了一种冶金炉底部供气用弥散式透气元件及其制造方法，适用于转炉、电炉和各种精炼炉。它由耐火材料芯部和外壳组成，其主要耐火材料的成分(重量％)为MgO：80～95％，Al₂O₃0.5～5％，所用MgO的颗粒粒度＜4mm，生产方法为：按化学成分范围对耐火材料芯部配料，混合均匀，装入透气元件外壳气室的上部，高压成型，再低温烘烤20～150小时即成。该方法克服了前述方法中颗粒松散结合的缺点，但该方法所使用的颗粒较大，其直径为mm级，因此通气不够均匀；颗粒之间的空隙较大，在气体供应突然中断的情况下，还是难以避免倒吸现象。熔液易进入空隙中而堵塞。
现有的金属硅冶炼出炉后都是盛装于砌有耐火材料的保温桶内，盛硅桶底部置有单个或多个气孔导入孔，孔径一般在3mm以上。气体进入硅熔液表现为集束状态，整个导气过程不能间歇，否则硅熔液易倒流堵塞出气口，使用寿命只有一次，就必须更换，并要重新烤热容器，浪费能源和增加工作量及生产成本。并且P、B杂质元素的饱和蒸气压以及分凝系数与硅十分接近，因此很难去除金属中的P、B杂质。单一气体导入对硅液中的P、B、O、C难以反应因而难以达到弃除的目的。
一般而言，冶金级硅的提纯包括去除磷(P)、硼(B)、氧(O)、碳(C)以及各种混合金属。尽管在过去30年中碱性了很多努力，但仍然没有商业规模的经济的方法可以用来将冶金级硅提升到适合太阳能级应用的硅。实施商业规模方法的一些问题主要包括以经济的方式来去除冶金级硅中的硼和磷。所以P、B杂质的去除是提纯金属硅的最主要技术难题。由于现有的通气导入方法存在的缺点，本技术领域中一直期待新的气体导入方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合气体导入硅液中的方法，该方法既消除了传统方法中硅液易倒流堵住导气管的缺点，又消除了传统的单一气体导入难以消除硅液中的P、B、O、C杂质，该方法可使氢、氧、按比例同时进入硅液，与硅液中的P、B、O、C产生激烈的反应，产生P、B、O、C气化现象，随气体排出而达到降低硅液中这四种元素含量的目的。
本发明采用的技术方案如下：
1、制作贯通孔口小于10μm的气体出口；
2、将气体出口根据导气种类分别紧密排列成为一个整体；
3、将气体出口安置于反应容器的底部；
4、将熔解至1800℃的硅熔液倒入装有气体导入装置的容器中；
5、将不同气体分别导入硅熔液中，其比例是氧50％、氢25％、水蒸气25％，气体压力3KG。
6、每次操作完毕弃除容器壁渣壳后反应容器可继续使用。
本发明的贯通孔口小于10μm的气体出口采用如下的技术方案制作：
1、选择耐高温的材料高纯金属氧化物；
2、将高纯金属氧化物研磨到75～10μm大小的颗粒；
3、在金属氧化物颗粒中加入碱性液体，并搅拌均匀；
4、将搅拌均匀的高纯金属氧化物颗粒装入成型模具；
5、将模具加温到750～850℃，置于500T以上的压力设备下，压制3～6小时，待温度降低到50℃时开模取出制件；
6、将制件放置于避光处5～12天，让碱性液体继续挥发；
7、将制件送到高温炉中进行烧结，以每小时升温1～5℃的速度升温至1000℃，保温48小时，再以每小时1～5℃的速度降温到200℃取出。
8、出气头烧结完成后，在出气头底部装入金属导管并用金属板做护套，以保证气体由顶部溢出。金属板护套上设有孔，以便导管穿过。
本发明所使用的高纯金属氧化物，可以是熔点高于2500℃的，且性质稳定的金属氧化物例如氧化镁(熔点2852℃)、氧化锆(熔点2710℃)、二氧化铪(熔点2780～2920℃)等中的一种或混合物，其纯度最好在99.99％以上。在本发明的一个实施例中，所选的金属氧化物为氧化锆。
本发明所使用的碱性液体，可以是氢氧化钠，其浓度为1％～40％。
本发明所加入的液体体积与金属氧化物颗粒体积比为0.1～1∶1，其最佳体积比为能使混合的金属氧化物颗粒与液体处于粘稠状态。
本发明所使用的成型模具的内部形状可以为出气头需要的任何形状，以便按需要制作出所需形状的出气头。
本发明的出气头，其排列方式，可以是多样的，例如，可以单独使用一个出气头，其底部设有三个导管，这些导管可以有多种排列方式，例如三角形，分别用于导入氢气、氧气和水蒸气；也可以制作多个出气头，每个出气头底部设有一个导管，分别用于导入不同气体，然后将这些出气头紧密组合使用。为防止气体之间过早反应，除了底部的护套外，紧邻的出气头之间也可用进行金属板隔离。由于气体在硅液中混合，发生激烈反应，产生了局部高温，使得硅熔液中的P、B、O、C随气体排放挥发而除去。
本发明所述的气体导入时间为：氢气0.5～3h，水蒸气0.5～3h，氧气2～6h。
本发明所制造出的出气头，避免了供气导管与熔液、废渣的直接接触，它既可让供气导管的气体由颗粒间的空隙均匀出气，又可以消除由于搅拌中熔液与气体带来的剪切力、冲击力对导管的直接作用。同时，由于本发明采用的氧化锆颗粒直径为微米级，所以氧化锆颗粒之间空隙小，颗粒之间的空隙很均匀，由于表面张力的存在，因此熔液不易倒吸进入制得的出气头空隙中。采用本发明的制造方法制造出的出气头制件，气体出气均匀，有利于有效改善熔液流动，使得熔液中的温度分布均匀，反应充分，有效去除杂质，同时避免气体浪费。颗粒空隙小，不易堵塞，每次操作完毕弃除其表面的渣壳即可继续使用，有利于延长出气头自身的使用寿命。
按本发明的方法可以将硅熔液中的P、B、O、C大部分挥发弃除，本发明的方法具有工艺简单、设备简单、运行成本低、稳定可靠的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但以下的实施例仅提供参考与说明用，而非对本发明加以限制。
首先采用以下步骤制作出气头，其步骤如下：
1、选择耐高温的材料高纯氧化锆；
2、将高纯氧化锆研磨到75～10μm大小的颗粒；
3、在氧化锆中加入浓度为25％的氢氧化钠液体，加入的液体体积为能使混合的氧化锆颗粒与液体处于粘稠状态，并搅拌均匀；
4、将搅拌均匀的高纯氧化锆装入成型模具；
5、将模具加温到800℃，置于500T以上的压力设备下，压制4小时，待温度降低到50℃时开模取出制件；
6、将制件放置于避光处10天，让氢氧化钠继续挥发；
7、将制件送到高温炉中进行烧结，以每小时升温2℃的速度升温至1000℃，保温48小时，再以每小时2℃的速度降温到200℃取出。
8、出气头烧结完成后，在气头底部装入金属导管并用金属板做护套，以保证气体由顶部溢出。
气体导入硅熔液方法：
1、以上述步骤制作好三个贯通孔口小于10μm的出气头，并安装好金属板护套。其中一个截面为长方形，其长宽比为2∶1，用于导入水蒸气，另两个截面为正方形，其边长为前者的宽，分别用于导入氢气和氧气。；
2、将这三个出气头组合在一起成为一个截面为大的正方形的导气件，出气头之间用金属板相互隔离，防止气体之间过早混合发生反应；
3、将排列成整体的出气头安置于反应容器的底部，并接上不同的气体的导气导管；
4、将熔解至1800℃的硅熔液倒入装有气体导入装置的容器中；
5、将不同气体分别导入硅熔液中，其比例是氧50％、氢25％、水蒸气25％，气体压力3KG。
6、连续通气一小时后将硅熔液倒出并检查出气口损伤情况。
本发明制作了贯通微孔出气头，用于导入不同气体，防止气体过早混合反应，而将不同气体导入硅熔液中使气体在硅熔液中发生激烈反应产生局部高温，硅熔液中的P、B、O、C随气体排放挥发而除去。且本发明的贯通微孔出气头不易堵塞，经实际应用：
1、每次贯通微孔出气口只轻微损伤，可连续使用50次以上。
2、硅熔液中的P、B、O、C发生如下变化：
P由原来40ppm降至30ppm，下降25％；
B由原来12m降至9pm，下降25％；
P由原来6000ppm降至3000ppm，下降50％；
C由原来1500ppm降至600ppm，下降40％；