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1、10申请公布号CN104195593A43申请公布日20141210CN104195593A21申请号201410219125322申请日20140523C25C1/16200601C07D213/803200601C07D213/7920060171申请人王瑞祥地址341000江西省赣州市红旗大道86号72发明人王瑞祥曾婕毛继勇谢博毅张兆雪曾斌余攀54发明名称一种氨性体系下电积锌添加剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种氨性体系下电积锌添加剂及其制备方法，本发明添加剂用于氨性NH3NH4CLH2O/NH3NH42SO4H2O/NH3NH42CO3H2O体系含锌溶液进行锌电积，得到致密平整的锌。
2、板，电流效率高。新型添加剂合成成本低、能耗低、环境污染小，同时添加剂使用对环境污染小。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图4页10申请公布号CN104195593ACN104195593A1/1页21本发明涉及一种氨性体系下电积锌添加剂，所述的添加剂包括式I所示的化合物或者所述化合物的组合其中X为0、1、2或3，Y为1或2；任选的，所述的添加剂包括骨胶。2权利要求1所述的氨性体系下电积锌添加应用，以涂钌钛板为阳极，钛板为阴极，在电解液中加入所述的添加剂，然后在NH3NH4CLH2O/NH3NH42SO4H2O。
3、/NH3NH42CO3H2O氨性体系直接电积锌，直至废电解液中的锌浓度降至10G/L以下。3权利要求1所述的添加剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤步骤一，以氢氧化钠或氢氧化钾和苄基羧基吡啶鎓内盐为原料，在温度8595的条件下，将NAOH或KOH溶液与苄基羧基吡啶鎓内盐进行均匀混溶；步骤二，由步骤一反应生成的苄基羧基吡啶鎓氯化物的钠盐溶解于聚胺化合物的丙酮溶液中。权利要求书CN104195593A1/8页3一种氨性体系下电积锌添加剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及湿法炼锌流程中电积锌技术领域的一种新型氨性体系下电积锌添加剂及其制备方法。背景技术0002近年来，氨性体系处理低品位氧化锌。
4、矿和氧化锌二次资源具有原料适应性广、工艺流程短、净化负担轻、环境污染小等优点，近年来该技术的理论和工艺得到了广泛研究，浸出及净化工艺己基本得到解决，如何经济有效地从氨浸液中回收锌，已成为制约氨性体系处理低品位氧化锌矿和氧化锌二次资源技术产业化的瓶颈。0003从锌氨配合物体系中提取锌目前主要有萃取法、直接电积法。萃取法从锌氨配合物体系中提取锌自身存在诸多问题，而经过萃取反萃操作后，转化为酸性体系，仍然要通过电积制取电锌，工艺流程长、成本高。采用直接电积法制取电锌，电积过程中如果不加入有效的添加剂，将造成阴极电锌质量难以控制，沉积层将呈现疏松晶枝状，根本无法获得致密平整的锌板，对于氨性体系直接电积。
5、锌的添加剂研究报道较少。本发明合成的苄基羧基吡啶卤化胺类衍生物，可有效用于氨性体系电积锌，并制得致密平整的锌板。发明内容0004针对上述问题，本发明涉及一种氨性体系下多功能电积锌添加剂及其制备方法。0005本发明所制备的添加剂在氨性体系中单独加入或与骨胶等配合使用都可进行锌电积。以涂钌钛板为阳极，钛板为阴极，从NH3NH4CLH2O/NH3NH42SO4H2O/NH3NH42CO3H2O氨性体系直接电积锌，废电解液中的锌浓度可降至10G/L左右，这意味着小于40G/L的稀浸出液，不经萃取等手段浓缩，即可直接电积制取电锌，而且电流效率比较高。0006为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。000。
6、7本发明一方面涉及氨性体系下电积锌添加剂，所述的添加剂包括式I所示的化合物或者所述化合物的组合00080009其中X为0、1、2或3，Y为1或2；任选的，所述的添加剂包括骨胶。0010本发明另一方面涉及所述氨性体系下电积锌添加应用，以涂钌钛板为阳极，钛板为阴极，在电解液中加入所述的添加剂，然后在NH3NH4CLH2O/NH3NH42SO4H2O/NH3NH42CO3H2O氨性体系直接电积锌，直至废电解液中的锌浓度降至10G/I以下。0011本发明另一方面还涉及上述添加剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤0012步骤一，以氢氧化钠或氢氧化钾和苄基羧基吡啶鎓内盐为原料，说明书CN1041955。
7、93A2/8页4在温度8595的条件下，将NAOH或KOH溶液与苄基羧基吡啶鎓内盐进行均匀混溶；0013步骤二，由步骤一反应生成的苄基羧基吡啶鎓氯化物的钠盐溶解于聚胺化合物的丙酮溶液中。其合成路线如下00140015本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点00161生成物添加到电解液中能够电积形成锌板，工艺配方简单，避免了添加剂组合使用中比例失调造成的质量问题。此外，本发明还可在碱性镀锌工艺中与常规添加剂相配合起到光亮剂的作用，还可以加入无氰镀锌溶液中起到光亮剂的作用。此外，其合成工艺还能满足节能、降耗、环保的要求。00172电流效率比较高，电锌产品质量好。以涂钌钛板为阳极，钛板为阴极在电解。
8、槽中进行试验，在异极距为3CM、电流密度为400A/M2、温度为室温、电解液锌离子浓度为40G/L左右的优化条件下进行电积，电积时间为8H，在没有搅拌的条件下，效果如下1、电流效率均较高，为933964，电能消耗为25483063KWH/T锌，电积锌板致密平整光滑，扫描电镜图显示晶粒细致紧密。电积后液中，ZN2的浓度降低至10G/L左右。2、本发明制备方法简单，所用的原料种类少，而且用量较少，对设备、工艺条件等无特殊要求，有利于批量生产。两步反应所采用的原料均容易获得，而且成本低廉，易溶于水。附图说明0018图1实施例1表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用说明书CN104。
9、195593A3/8页5分析检测；0019图2实施例2表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测；0020图3实施例3表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测；0021图4实施例4表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测；0022图5实施例5表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测；0023图6实施例6表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测；0024图7实施例7表征结果，其中左图是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测；0025图8实施例8表征结果，其中左图。
10、是电镜图；中图是红外光谱；右图是气质联用分析检测。具体实施方式0026本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，但保护范围不限于实施范围。0027实施例10028步骤一，将186GNAOH充分溶解于400ML蒸馏水中，然后取4ML苄基羧基吡啶鎓内盐溶液加入到氢氧化钠溶液中，并搅拌均匀，而后将溶液倾于1000ML三口烧瓶中。将三口烧瓶置于数显水浴锅内加热到8595，并进行搅拌，加热时间为1H，蒸去水分，得到苄基羧基吡啶鎓氯化物的钠盐。0029步骤二，将4ML多乙烯多胺X为03，Y为12溶于丙酮中。将步骤一反应后的得到的钠盐，边搅拌边加入到多乙烯多胺溶液中，在温度为8595的条件下进行，反应时间为。
11、1H，静置冷却后，除去丙酮，稀释到600ML。取其中200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板平整光滑。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下0030说明书CN104195593A4/8页60031实施例20032步骤一，取10ML多乙烯多胺X为03，Y为12置于250ML的烧杯中，然后取10ML盐酸，浓度为6MOL/L，以及02MOL的ALCL3加入其中，并搅拌均匀。在烧杯中反应2H后，加入10MOL/L的NAOH溶液100ML，而后取上清液并将其稀释至250ML。并取。
12、其中的200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板较为平整。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下00330034实施例30035步骤一，将186GNAOH充分溶解于400ML蒸馏水中，然后取4ML苄基羧基吡啶鎓内盐溶液加入到氢氧化钠溶液中，并搅拌均匀，而后将溶液倾于1000ML三口烧瓶中。将三口烧瓶置于数显水浴锅内加热到8595，并进行搅拌，加热时间为1H，蒸去水分，得到苄基羧基吡啶鎓氯化物的钠盐。0036步骤二，取10ML多乙烯多胺X为03，Y为12置于250ML烧杯中。
13、。而后向多乙烯多胺中加入10ML盐酸，浓度为6MOL/L以及02MOL的ALCL3。0037步骤三，向反应一的1000ML三口烧瓶中加入步骤二反应后的溶液以及丙酮。在水浴锅中加热至95，反应时间为2H，静置冷却后，除去丙酮，加入10MOL/L的NAOH溶液100ML后，取上清液并将其稀释到600ML。取其中200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板平整光滑。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下0038说明书CN104195593A5/8页70039实施例40040步骤一。
14、，取10ML多乙烯多胺X为03，Y为12置于250ML的烧杯中，而后取10ML盐酸，浓度为6MOL/L，以及02MOL的ALCL3加入其中，并混合均匀。静置，反应时间为2H。0041步骤二，先以丙酮溶解步骤一反应后的溶液，加入到1000ML圆底烧瓶中，而后加入苄基羧基吡啶鎓内盐4ML，在冰浴条件下搅拌1H。温度保持在05条件下2H。静置至室温，加入10MOL/L的NAOH溶液100ML后，取上清液并将其稀释至250ML。取其中的200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板平整光滑。用红外光谱分。
15、析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下00420043说明书CN104195593A6/8页80044实施例50045步骤一，将186GNAOH充分溶解于400ML蒸馏水中，然后取4ML苄基羧基吡啶鎓内盐溶液加入到氢氧化钠溶液中，并搅拌均匀，而后将溶液倾于1000ML三口烧瓶中。将三口烧瓶置于数显水浴锅内加热到8595，并进行搅拌，加热时间为1H，蒸去水分，得到苄基羧基吡啶鎓氯化物的钠盐。0046步骤二，将4ML四乙烯五胺溶于丙酮中。将步骤一反应后的得到的钠盐，边搅拌边加入到四乙烯五胺溶液中，在温度为8595的条件下进行，反应时间为1H，静置冷却后，除去丙酮，稀释到600ML。取其中2。
16、00ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板平整光滑。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下00470048实施例60049步骤一，取10ML四乙烯五胺置于250ML的烧杯中，然后取10ML盐酸，浓度为6MOL/L，以及02MOL的ALCL3加入其中，并搅拌均匀。在烧杯中反应2H后，加入10MOL/L的NAOH溶液100ML，而后取上清液并将其稀释至250ML。并取其中的200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25M。
17、OL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板较为平整光滑。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下0050说明书CN104195593A7/8页90051实施例70052步骤一，将186GNAOH充分溶解于400ML蒸馏水中，然后取4ML苄基羧基吡啶鎓内盐溶液加入到氢氧化钠溶液中，并搅拌均匀，而后将溶液倾于1000ML三口烧瓶中。将三口烧瓶置于数显水浴锅内加热到8595，并进行搅拌，加热时间为1H，蒸去水分，得到苄基羧基吡啶鎓氯化物的钠盐。0053步骤二，取10ML四乙烯五胺置于250ML烧杯中。而后向四乙烯五胺中加入10ML盐酸，浓度为6MOL/L以及02MOL的ALCL3。0。
18、054步骤三，向反应一的1000ML三口烧瓶中加入步骤二反应后的溶液以及丙酮。在水浴锅中加热至95，反应时间为2H，静置冷却后，除去丙酮，加入10MOL/L的NAOH溶液100ML后，取上清液并将其稀释到600ML。取其中200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板平整光滑。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下00550056实施例80057步骤一，取10ML四乙烯五胺置于250ML的烧杯中，而后取10ML盐酸，浓度为6MOL/L，以及02MOL的ALCL3加入其中，并混。
19、合均匀。静置，反应时间为2H。0058步骤二，先以丙酮溶解步骤一反应后的溶液，加入到1000ML圆底烧瓶中，而后加说明书CN104195593A8/8页10入苄基羧基吡啶鎓内盐4ML，在冰浴条件下搅拌1H。温度保持在05条件下2H。静置至室温，加入10MOL/L的NAOH溶液100ML后，取上清液并将其稀释至250ML。取其中的200ML添加到锌电解液中，电解液中锌离子浓度为40G/L，NH4CL为5MOL/L，NH3H2O为25MOL/L。电积时间为8H，电积得到的锌板平整光滑。用红外光谱分析和气相色谱质谱联用技术检测，主要反应路线如下005900600061上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。说明书CN104195593A101/4页11图1图2说明书附图CN104195593A112/4页12图3图4说明书附图CN104195593A123/4页13图5图6说明书附图CN104195593A134/4页14图7图8说明书附图CN104195593A14。