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1、10申请公布号CN104194033A43申请公布日20141210CN104194033A21申请号201410424288522申请日20140826C08J9/26200601C08J5/22200601C08L79/08200601C08G73/10200601H01M2/1620060171申请人桂林电器科学研究院有限公司地址541004广西壮族自治区桂林市七星区东城路8号申请人广西师范大学72发明人黄思玉黄孙息刘庆业74专利代理机构桂林市持衡专利商标事务所有限公司45107代理人唐智芳54发明名称一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法57摘要本发明公开了一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方。
2、法是将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中，得到前驱体溶液，所得前驱体溶液涂覆于基体表面，烘干后进行热亚胺化，所得聚酰亚胺成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质，洗涤，干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述的成孔物质为纳米级的铁粉、镍粉、铁镍合金粉或镍锌合金粉。与现有技术相比，本发明采用纳米级的金属铁粉、镍粉、铁镍合金粉或镍锌合金粉为成孔物质，使所得薄膜材料在获得纳米孔分布均匀且孔径均匀性状的同时，还具有良好的力学性能以及良好的耐锂离子电解液性能。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN1。
3、04194033ACN104194033A1/1页21一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中，得到前驱体溶液，所得前驱体溶液涂覆于基体表面，烘干后进行热亚胺化，所得聚酰亚胺成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质，洗涤，干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述的成孔物质为纳米级的铁粉、镍粉、铁镍合金粉或镍锌合金粉。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述成孔物质的粒径为3080NM。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将成孔物质用有机溶剂湿润或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N甲基吡咯烷。
4、酮、N,N二甲基乙酰胺或N,N二甲基甲酰胺。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为1020。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述成孔物质与聚酰亚胺的体积比为04311。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的刻蚀液为质量浓度为1030的无机酸中的一种或两种以上的组合。权利要求书CN104194033A1/6页3一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法技术领域0001本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。背景技术0002动力锂离子电池具有高放电容量、大电流充放电等特点，这就要求要求动力锂离子电池隔膜必须薄并且在高温时具备良好的机械。
5、性能即热稳定性。聚酰亚胺由于具有耐高温、耐有机化学腐蚀和对环境友好等特点，其多孔薄膜材料作为动力锂离子电池的隔膜是一个不错的选择，因而多孔聚酰亚胺薄膜作为电池隔膜的研究成为当今的一个热点。0003公开号为CN101000951A、CN101665580A的发明专利均公开了一种多孔聚酰亚胺膜的制备方法，即使用非挥发性有机溶剂如液体石蜡或矿物油、环氧大豆油等作为成孔物质，与聚酰胺酸混合制备聚酰胺酸成孔物质复合薄膜，然后加热亚胺化得到聚酰亚胺成孔物质复合薄膜，最后使用相转移方法去除成孔物质得到纳米聚酰亚胺多孔薄膜。上述方法制备的纳米多孔聚酰亚胺薄膜虽具有较好力学性能，但由于方法中采用的成孔物质与聚酰。
6、胺酸并不能互溶，也不能形成比较稳定的混合物，因而在聚酰胺酸固化过程中会产生成物质团聚现象，影响多孔聚酰亚胺薄膜孔的均匀性或一致性。0004公开号为CN102516582A、CN101659753A、CN101638490A、CN101645497A和CN101656306A的发明专利以及美国专利US20100028779等公开的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，使用碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、碱金属的磷酸盐、碳酸化合物及氢氧化铝等材料作为成孔物质，预先制备聚酰亚胺成孔物质复合薄膜，然后使用相转移方法去除成孔物质得到孔径在50300纳米之间的多孔聚酰亚胺薄膜。这些无机成孔物质材料与聚酰胺酸能。
7、够形成均匀的复合薄膜，致使得到的多孔聚酰亚胺薄膜纳米孔分布均匀、微观结构良好，但所得多孔薄膜的力学性能欠佳,具有陶瓷般的脆性，不能卷曲、弯折。0005为了提高多孔聚酰亚胺薄膜的力学性能，研究人员进行了大量的研究，如公开号为CN102582138A、CN1O2203174A、CN102844362A的发明专利，采用多层聚酰亚胺薄膜的方法即把具有合适孔径0015微米但力学性能欠佳的多孔聚酰亚胺薄膜涂覆在力学性能较好的大孔聚酰亚胺薄层起支架功能上面，以达到改善多孔薄膜材料的力学性能，但这种方法明显增加了薄膜的厚度。另外，公开号为CN103383996A的发明专利公开了一种使用可溶性聚酰亚胺和无机成孔。
8、物质制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法，制备的多孔聚酰亚胺薄膜孔径均匀、力学性能良好，但所得薄膜材料在经过锂离子电解液的浸泡后力学性能会大幅降低，不适合作电池隔膜。0006公开号为CN103132238A、CN102383222A、CN103474600A、CN102251307A及CN102754242A等专利均公开了使用静电混纺的无纺织技术制备了聚酰亚胺纳米纤维薄膜，所得薄膜的力学性能良好，但很难兼顾孔径微小和厚度又薄的两个方面的指标。0007作为动力锂离子电池隔膜的多孔聚酰亚胺薄膜，其孔隙要分布均匀、力学性能良好且耐溶剂性能较佳，因此，使用上述方法得到的多孔聚酰亚胺薄膜不能满足作为动力锂离子电池。
9、隔膜的要求。说明书CN104194033A2/6页4发明内容0008本发明要解决的技术问题是提供一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。由该方法制备的薄膜纳米孔分布均匀、孔径均匀、力学性能良好且耐锂离子电解液好。0009本发明所述的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中，得到前驱体溶液，所得前驱体溶液涂覆于基体表面，烘干后进行热亚胺化，所得聚酰亚胺成孔物质复合薄膜置于刻蚀液中刻蚀除去成孔物质，洗涤，干燥后得到多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述的成孔物质为纳米级的铁粉、镍粉、铁镍合金粉或镍锌合金粉。0010上述制备方法中，所述的聚酰胺酸溶液通过现有常规方法进行制备，具体可以是在气体。
10、保护条件下将芳香族二胺溶解于有机溶剂中，然后边搅拌边缓慢地往混合溶液中加入二酐，反应一定时间得到聚酰胺酸溶液。其中所述的芳香族二胺可以是选自对苯二胺PDA、间苯二胺MDA、4,4/二氨基二苯醚ODA和联苯二胺的一种或两种以上的组合；所述的有机溶剂可以是选自N甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺和N,N二甲基甲酰胺的一种或两种以上的组合；所述的二酐可以是均苯四甲酸二酐或3,3,4,4联苯四甲酸酐等；芳香族二胺与二酐的摩尔比通常为11102，聚酰胺酸溶液的质量浓度为1020。0011上述制备方法中，作为成孔物质纳米级的金属铁粉、镍粉、铁镍合金粉或镍锌合金粉的粒径优选为3080NM之间，以保证制备的多孔。
11、聚酰亚胺薄膜的最大孔径控制在100NM以内。本申请中所述的纳米铁镍合金粉中铁镍比例为11，所述的镍锌合金粉中铁镍比例为11。0012上述制备方法中，通常是用搅拌或超声的方式将成孔物质均匀分散于聚酰胺酸溶液中。为了使成孔物质更好的分散于聚酰胺酸溶液中，优选是先将成孔物质用有机溶剂湿润或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中，该所述的有机溶剂可以是N甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺或N,N二甲基甲酰胺。0013上述制备方法中，所述成孔物质与聚酰亚胺的体积比为04311，以保证制备的多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率处于锂离子电池隔膜要求的3050之间。0014上述制备方法中，将所得的前驱体溶液涂覆于基体表面，烘干后进。
12、行热亚胺化，得到覆盖在基体上的聚酰亚胺成孔物质复合薄膜，将覆盖在基体上的聚酰亚胺成孔物质复合薄膜先置于脱膜剂中浸泡051H脱模，得到聚酰亚胺成孔物质复合薄膜，其中，所述的脱模剂为质量浓度为1030的无机酸，所述的无机酸可以是盐酸、硫酸和硝酸等中的一种或两种以上的组合。0015上述制备方法中，所述的基体可以是玻璃板或聚四氟乙烯板等其它现有技术中常用的基体。0016上述制备方法中，所述的刻蚀液为质量浓度为1030的无机酸，所述的无机酸可以是盐酸、硫酸和硝酸等中的一种或两种以上的组合。0017与现有技术相比，本发明采用纳米级的金属铁粉、镍粉、铁镍合金粉或镍锌合金粉为成孔物质，使所得薄膜材料在获得纳米。
13、孔分布均匀且孔径均匀性状的同时，还具有良好的力学性能以及良好的耐锂离子电解液性能；所得多孔薄膜材料的孔隙率为3050之间，孔径约分布在20100NM，拉伸强度大于197MPA，刺穿强度大于145GF，溶液电导率小说明书CN104194033A3/6页5于34105S/CM在1MOL/LLIPB溶液中；对所得聚酰亚胺薄膜耐溶剂性能的研究表明，所得的多孔聚酰亚胺薄膜在锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。附图说明0018图1为本发明实施例1制得的薄膜材料的SEM图具体实施方式0019下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。0020实施例100211在氮气气。
14、氛保护下，将100102摩尔108G对苯二胺PDA加入20GN甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢加入102102摩尔222G均苯四甲酸二酐PMDA，加入完毕后搅拌8小时，将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液；00222取平均粒径50NM的纳米铁粉1234G加入10GN甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌湿润铁粉聚酰亚胺折合体积比为0671，然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中，搅拌混合2小时，得到制膜前驱体溶液；00233将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面，在60温度下保持1小时，再在100温度下保持1小时后，然后在300温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化，得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米铁粉复合膜；00。
15、244将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米铁粉复合膜浸泡于10质量盐酸水溶液中，在室温下浸泡05小时，聚酰亚胺纳米铁复合膜从玻璃基体上脱落；00255将步骤4所得聚酰亚胺纳米铁粉复合膜浸泡于10质量盐酸水溶液中，在45下处理1小时以去除复合薄膜中的铁，用去离子水反复洗涤后，于120下干燥1小时，得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。0026本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为20M，孔径处于2080NM之间，孔隙率为40，孔隙均匀分布如图1所示，拉伸强度为208MPA，刺穿强度为157GF，溶液电导率为26105S/CM1MOL/LLIPF6溶液中，该多孔聚酰亚胺薄膜在1MOL/LLIPF6锂离子电解液中。
16、浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。0027实施例200281在氮气气氛保护下，将100102摩尔200G4,4/二氨基二苯醚ODA加入25GN甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢加入100102摩尔218G均苯四甲酸二酐PMDA，加入完毕后搅拌7小时，将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液；00292取平均粒径30NM的纳米铁粉1001G加入20GN甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌湿润纳米铁粉聚酰亚胺折合体积比为0431，然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中，搅拌混合3小时，得到制膜前驱体溶液；00303将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面，在70温度下保持1小时，再在120温度下保持05小时后，然后在32。
17、0温度下热处理1小时使聚酰胺酸亚热胺化，得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米铁复合膜；00314将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米铁复合膜浸泡于25质量硫酸水溶液中，在室温下浸泡1小时，聚酰亚胺纳米铁复合膜从玻璃基体上脱落；说明书CN104194033A4/6页600325将步骤4所得聚酰亚胺纳米铁复合膜浸泡于25质量硫酸水溶液中，在60下处理05小时以去除复合薄膜中的铁，用去离子水反复洗涤后，于120下干燥1小时，得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。0033本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为18M，孔径处于2050NM之间，孔隙率为30，拉伸强度为197MPA，刺穿强度为163GF，溶液电导率为34。
18、105S/CM1MOL/LLIPF6溶液中，该多孔聚酰亚胺薄膜在1MOL/LLIPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。0034实施例300351在氮气气氛保护下，将100102摩尔184G4,4/二氨基联苯加入21GN甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢加入100102摩尔218G均苯四甲酸二酐PMDA，加入完毕后搅拌6小时，将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液；00362取平均粒径50NM的纳米镍粉2558G加入20GN甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌湿润镍粉聚酰亚胺折合体积比为11，然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中，搅拌混合3小时，得到制膜前驱体溶液；00373将所得制膜前驱体涂。
19、覆于玻璃基体表面，在60温度下保持2小时，再在120温度下保持05小时后，然后在300温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化，得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米镍复合膜；00384将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米镍复合膜浸泡于15质量盐酸水溶液中，在室温下浸泡05小时，聚酰亚胺纳米镍复合膜从玻璃基体上脱落；00395将步骤4所得聚酰亚胺纳米镍复合膜浸泡于15质量盐酸水溶液中，在50下处理1小时以去除复合薄膜中的镍，用去离子水反复洗涤后，于110下干燥2小时，得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。0040本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为22M，孔径处于2080NM之间，孔隙率为50，拉伸强度为241M。
20、PA，刺穿强度为145GF，溶液电导率为24105S/CM1MOL/LLIPF6溶液中，该多孔聚酰亚胺薄膜在1MOL/LLIPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。0041实施例400421在氮气气氛保护下，将100102摩尔108G对苯二胺PDA加入25GN甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢加入102102摩尔300G3,3/,4,4/联苯四甲酸二酐BPDA，加入完毕后搅拌6小时，将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液；00432取平均粒径80NM的纳米镍锌合金粉1258G加入10GN甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌湿润镍锌合金粉其中铁镍比例为11聚酰亚胺折合体积比为0541，然后加入。
21、到上述聚酰胺酸聚合物溶液中，搅拌混合3小时，得到制膜前驱体溶液；00443将所得制膜前驱体涂覆于玻璃基体表面，在60温度下保持1小时，再在100温度下保持1小时后，然后在300温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化，得到覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜；00454将上述覆盖在玻璃基体上的聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜浸泡于10质量盐酸水溶液中，在室温下浸泡05小时，聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜从玻璃基体上脱落；说明书CN104194033A5/6页700465将步骤4所得聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜浸泡于10质量盐酸水溶液中，在45下处理1小时以去除复合薄膜中的镍锌合金，用去离子水反复洗涤后。
22、，于120下干燥1小时，得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。0047本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为25M，孔径处于50100NM之间，孔隙率为35，拉伸强度为215MPA，刺穿强度为172GF，溶液电导率为26105S/CM1MOL/LLIPF6溶液中，该多孔聚酰亚胺薄膜在1MOL/LLIPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。0048实施例500491在氮气气氛保护下，将100102摩尔200G4,4/二氨基二苯醚ODA加入30GN甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢加入100102摩尔294G3,3/,4,4/联苯四甲酸二酐BPDA，加入完毕后搅拌7小时，将得到粘稠聚酰胺。
23、酸聚合物溶液；00502取平均粒径80NM的纳米镍锌合金粉2323G加入20GN甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌湿润镍锌合金粉其中镍锌比例为11聚酰亚胺折合体积比为0821，然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中，搅拌混合3小时，得到制膜前驱体溶液；00513将所得制膜前驱体涂覆于聚四氟乙烯板基体表面，在70温度下保持1小时，再在120温度下保持05小时后，然后在320温度下热处理1小时使聚酰胺酸亚热胺化，得到覆盖在聚四氟乙烯板基体上的聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜；00524将上述覆盖在聚四氟乙烯板基体上的聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜浸泡于25质量硫酸水溶液中，在室温下浸泡1小时，聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜从。
24、聚四氟乙烯板基体上脱落；00535将步骤4所得聚酰亚胺纳米镍锌合金复合膜浸泡于25质量硫酸水溶液中，在60下处理05小时以去除复合薄膜中的镍锌合金，用去离子水反复洗涤后，于120下干燥1小时，得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。0054本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为21M，孔径处于50100NM之间，孔隙率为45，拉伸强度为213MPA，刺穿强度为155GF，溶液电导率为25105S/CM1MOL/LLIPF6溶液中，该多孔聚酰亚胺薄膜在1MOL/LLIPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。0055实施例600561在氮气气氛保护下，将100102摩尔184G4,4/二氨基联苯。
25、加入30GN甲基吡咯烷酮溶液中，室温搅拌溶解，再缓慢加入100102摩尔294G3,3/,4,4/联苯四甲酸二酐BPDA，加入完毕后搅拌8小时，将得到粘稠聚酰胺酸聚合物溶液；00572取平均粒径50NM的纳米铁镍合金粉1912G加入20GN甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌湿润铁镍合金粉其中铁镍比例为11聚酰亚胺折合体积比为0671，然后加入到上述聚酰胺酸聚合物溶液中，搅拌混合3小时，得到制膜前驱体溶液；00583将所得制膜前驱体涂覆于玻璃板基体表面，在60温度下保持2小时，再在120温度下保持05小时后，然后在300温度下热处理2小时使聚酰胺酸亚热胺化，得到覆盖在玻璃板基体上的聚酰亚胺纳米铁镍合金复合。
26、膜；00594将上述覆盖在玻璃板基体上的聚酰亚胺纳米铁镍合金复合膜浸泡于15说明书CN104194033A6/6页8质量盐酸水溶液中，在室温下浸泡05小时，聚酰亚胺纳米铁镍合金复合膜从玻璃板基体上脱落；00605将步骤4所得聚酰亚胺纳米铁镍合金复合膜浸泡于15质量盐酸水溶液中，在50下处理1小时以去除复合薄膜中的铁镍合金，用去离子水反复洗涤后，于110下干燥2小时，得到纳米多孔聚酰亚胺薄膜。0061本实施例所得多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为24M，孔径处于50100NM之间，孔隙率为40，拉伸强度为227MPA，刺穿强度为176GF，溶液电导率为26105S/CM1MOL/LLIPF6溶液中，该多孔聚酰亚胺薄膜在1MOL/LLIPF6锂离子电解液中浸泡180天后仍然保持原来的力学性能。说明书CN104194033A1/1页9图1说明书附图CN104194033A。