得自生物基丙烯酸及其衍生物的聚丙烯酸.pdf

采用与石油衍生的冰丙烯酸相同的方法，将由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物制备且具有羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们混合物的杂质的生物基冰丙烯酸聚合成聚(丙烯酸)或超吸收聚合物。

1.  一种由丙烯酸的组合物制备的超吸收聚合物组合物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。

2.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物组合物，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：
a.制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：
(i)所述丙烯酸的组合物，和
(ii)溶剂；
并且其中所述预聚合溶液的pH小于约6；
b.将引发剂与所述预聚合溶液混合以形成聚合混合物；
c.使所述聚合混合物聚合以形成凝胶；以及
d.干燥所述凝胶以制备所述超吸收聚合物组合物。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物组合物，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：
a.制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：
(i)所述丙烯酸的组合物，和
(ii)溶剂；
b.将碱混入到所述预聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液，并且其中所述部分中和的丙烯酸溶液的pH小于约6；
c.使引发剂与所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；
d.使所述聚合混合物聚合以形成凝胶；以及
e.干燥所述凝胶以制备所述超吸收聚合物组合物。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约20摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在所述混合步骤中制备。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约40摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在所述混合步骤中制备。

7.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约60摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在所述混合步骤中制备。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约80摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在所述混合步骤中制备。

9.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述预聚合溶液中的所述丙烯酸组合物的量为约5重量％至约95重量％。

10.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述引发剂的量以所述预聚合溶液中的所述丙烯酸组合物的总量计为约0.01％重量％至约10重量％。

11.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述预聚合溶液还包含以所述预聚合溶液中所述丙烯酸组合物的总量计小于约10重量％的量的交联剂。

12.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述预聚合溶液还包含分散助剂。

13.  根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述溶剂为水。

14.  一种吸收制品，所述吸收制品选自成人失禁衣服、婴儿尿布和女性卫生制品，所述吸收制品包含根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物组合物。

15.  一种具有相对纵向边缘的吸收制品，所述吸收制品包括：
a.顶片，
b.与所述顶片接合的底片；和
c.设置在所述顶片和所述底片之间的吸收芯，并且其中所述吸收芯包含根据前述权利要求中任一项所述的超吸收聚合物组合物。

得自生物基丙烯酸及其衍生物的聚(丙烯酸)
技术领域
本发明一般涉及由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物制备的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物来制备聚(丙烯酸)(PAA)。更具体地，本发明涉及将生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物聚合形成PAA或超吸收聚合物(SAP)。
背景技术
丙烯酸或丙烯酸酯具有多种工业用途，通常以聚合物的形式使用。继而，这些聚合物通常用于生产粘接剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制备。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化来制备。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第1卷第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需很短的时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO₂排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸或丙烯酸酯的替代物的生物基丙烯酸或丙烯酸酯。在过去40至50年里已进行了许多尝试由非石油源来制备生物基丙烯酸或丙烯酸酯，如乳酸(还被称为2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。
采用Buchholz和Graham(编辑)的“MODERN SUPERABSORENT POLYMER TECHNOLOGY”(J.Wiley&Sons，1998)第69至117页或近期专利申请例如美国专利申请2009/0275470和2011/0313113中所述的方法，由石油基丙烯酸聚合制备石油基超吸收聚合物。用于这些方法中的石 油基丙烯酸是纯度超过98％并且通常为99.5％或更高的冰丙烯酸。石油基冰丙烯酸中的典型主要杂质是丙酸、乙酸、马来酸酐、马来酸、丙烯醛和糠醛。另一方面，由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物制备的生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物中的主要杂质是丙酸、乙酸和羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
因此，需要商业可行的方法，使由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水制备的生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物聚合成用于洗涤剂、絮凝剂以及其它应用的PAA；和用于尿布和其它应用中的SAP。
发明内容
在本发明的一个实施例中，提供由丙烯酸的组合物制备的超吸收聚合物组合物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供由丙烯酸的组合物制备的聚(丙烯酸)组合物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
具体实施方式
I定义
如本文所用，术语“聚(丙烯酸)”是指丙烯酸均聚物，或丙烯酸与其它单体的共聚物。
如本文所用，术语“超吸收聚合物”是指允许对体系的pH进行调节，能够在去离子水中将至少10倍聚合物重量的去离子水吸收于其内的聚合物。
如本文所用，术语“离子交换容量”是指在假定每个未中和的酸或碱基团在离子交换过程中变成中和形式的情况下以毫当量/克(meq/g)表示的一种或多种聚合物的理论或计算离子交换容量。
如本文所用，术语“丙烯酸的组合物”是指包含丙烯酸组合物和其它材料如水、其它溶剂或它们的混合物的组合物。
如本文所用，术语“丙烯酸组合物”是指由丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物组成的组合物。
如本文所用，术语“蒸馏过的丙烯酸”是指丙烯酸含量低于约94重量％的丙烯酸组合物。
如本文所用，术语“粗制丙烯酸”是指丙烯酸含量介于约94重量％和约98重量％之间的丙烯酸组合物。
如本文所用，术语“冰丙烯酸”是指丙烯酸含量为至少约98重量％的丙烯酸组合物。
如本文所用，术语“生物基”材料是指可再生的材料。
如本文所用，术语“可再生的材料”是指由可再生资源制备的材料。
如本文所用，术语“可再生资源”是指经由自然过程以相当于其消耗速率的速率(例如在100年期限内)产生的资源。所述资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性实例包括植物(例如，甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程有机体。天然资源诸如原油、煤、天然气和泥炭的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可多价螯合二氧化碳的可再生资源，因此使用所述材料可降低全球变暖潜势并减少化石燃料消耗。
如本文所用，术语“生物基含量”是指由ASTM D6866-10方法B测得，材料中来自可再生资源的碳量，为材料中总有机碳重量(质量)的百分比形式。
如本文所用，术语“石油基”材料是指由矿物材料生成的材料，如石油、天然气、煤炭等。
如本文所用，术语“缩聚磷酸盐”是指包含一个或多个通过PO₄四面体角共享产生的P-O-P键的任何盐。
如本文所用，术语“环磷酸盐”是指由两个或更多个角共享PO₄四面体构成的任何环状缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“单磷酸盐”或“正磷酸盐”是指其阴离子单元[PO₄]^3-由围绕中心磷原子近似规则四面体阵列排列的四个氧原子组成的任何盐。
如本文所用，术语“低聚磷酸盐”是指包含五个或更少的PO₄单元的任何聚磷酸盐。
如本文所用，术语“多磷酸盐”是指通过PO₄四面体角共享致使形成有限链的包含线性P-O-P键的任何缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“过磷酸盐”是指其中阴离子单元中至少两个PO₄四面体与邻近四面体共享它们三个角的任何缩聚磷酸盐。
如本文所用，术语“阳离子”是指具有正电荷的任何原子或共价键合的原子组。
如本文所用，术语“一价阳离子”是指具有+1正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“多价阳离子”是指具有等于或大于+2正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“阴离子”是指具有负电荷的任何原子或共价键合的原子组。
如本文所用，术语“杂多阴离子”是指具有共价键合的XO_p和YO_r多面体的任何阴离子，从而包含X-O-Y和可能的X-O-X和Y-O-Y键，其中X和Y代表任何原子，并且其中p和r为任何正整数。
如本文所用，术语“杂多磷酸根”是指任何杂多阴离子阴离子，其中X代表磷(P)，并且Y代表任何其它原子。
如本文所用，术语“磷酸根加合物”是指具有未共价连接的一个或多个磷酸根阴离子和一个或多个非磷酸根阴离子的任何化合物。
如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，而“PA”是指丙酸。
如本文所用，术语“颗粒跨度”是指给定颗粒样品的统计表示，并且等于(D_{v,0.90-Dv,0.10})/D_v,0.50。术语“中值粒度”或D_v,0.50是指50％颗粒的总体积低于其的粒径。此外，D_v,0.10是指区分10％体积份数颗粒样品的粒度，而D_v,0.90为区分90％体积份数颗粒样品的粒度。
如本文所用，以％表示的术语“转化率”定义为[羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)-羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流出量(mol/min)]/[羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]*100。对于本发明目的，除非另外指明，术语“转化率”是指摩尔转化率。
如本文所用，以％表示的术语“收率”定义为[产物流出量(mol/min)/羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]*100。对于本发明目的，除非另外指明，术语“收率”是指摩尔收率。
如本文所用，以％表示的术语“选择率”定义为[收率/转化率]*100。对于本发明目的，除非另外指明，术语“选择率”是指摩尔选择率。
如本文所用，以mol/min为单位并且针对羟基丙酸的术语“总流出量”定义为：(2/3)*[C2流出量(mol/min)]+[C3流出量(mol/min)]+(2/3)*[乙醛流出量(mol/min)]+(4/3)*[C4流出量(mol/min)]+[羟基丙酸流出量(mol/min)]+[丙酮酸流出量(mol/min)]+(2/3)*[乙酸流出量(mol/min)]+[1,2-丙二醇流出量(mol/min)]+[丙酸流出量(mol/min)]+[丙烯酸流出量(mol/min)]+(5/3)*[2,3-戊二酮流出量(mol/min)]+(1/3)*[一氧化碳流出量(mol/min)]+(1/3)*[二氧化碳流出量(mol/min)]。如果使用羟基丙酸衍生物替代羟基丙酸，则上式需要根据羟基丙酸衍生物中的碳原子数进行调整。
如本文所用，术语“C2”是指乙烷和乙烯。
如本文所用，术语“C3”是指丙烷和丙烯。
如本文所用，术语“C4”是指丁烷和丁烯。
如本文所用，以％表示的术语“总摩尔平衡度”或“TMB”定义为[总流出量(mol/min)/羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]*100。
如本文所用，术语“将丙烯酸收率对于TMB进行校正”定义为[丙烯酸收率/总摩尔平衡度]*100，以说明反应器中稍高的流量。
如本文所用，以h^-1为单位的术语“气时空速”或“GHSV”定义为60×[总气体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。总气体流量在标准温度和压力条件(STP；0℃和1atm)下计算。
如本文所用，以h^-1为单位的术语“液时空速”或“LHSV”定义为60×[总液体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。
II聚(丙烯酸)及其制备方法
出乎意料地发现，采用与由石油衍生的冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物制备聚(丙烯酸)或超吸收聚合物所用的那些相类似的方法，可使生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物聚合形成聚(丙烯酸)或超吸收聚合物。虽然生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物中存在的杂质不同于石油基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物中存在的那些，但是可采用使石油基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物聚合所用的相同方法(例如公开于美国专利7,307,132(2007年公布)和美国专利申请2009/0275470、2011/0306732、2011/0313113和2012/0091392中的用于超吸收聚合物的方法；所有文献以引用方式并入本文)，使生物基冰丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物聚合。
在一个实施例中，提供超吸收聚合物组合物，并且所述超吸收聚合物组合物由丙烯酸的组合物制备，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物和任选的其它材料诸如例如但不限于水、其它溶剂、或它们的混合物。
羟基丙酸可为3-羟基丙酸、2-羟基丙酸(还称为乳酸)、2-甲基羟基丙酸、或它们的混合物。羟基丙酸的衍生物可为羟基丙酸的金属盐或铵盐、羟基丙酸烷基酯、2-甲基羟基丙酸烷基酯、羟基丙酸环状二酯、羟基丙酸酐、或它们的混合物。羟基丙酸金属盐的非限制性实例为羟基丙酸钠、羟基丙酸钾、和羟基丙酸钙。羟基丙酸烷基酯的非限制性实例为羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、羟基丙酸2-乙基己酯、或它们的混合物。羟基丙酸环状二酯的非限制性实例为丙交酯。
在一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸或2-甲基乳酸。在另一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸。乳酸可为L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合 物。在一个实施例中，冰丙烯酸组合物杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸低聚物、单体丙烯酸的金属或铵盐、丙烯酸低聚物的金属或铵盐、或它们的混合物。丙烯酸金属盐的非限制性实例为丙烯酸钠和丙烯酸钾。丙烯酸烷基酯的非限制性实例为乳酸甲酯、乳酸乙酯、或它们的混合物。
丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物可由可再生资源或材料制备。可再生资源或材料的非限制性实例为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；甘油；一氧化碳和环氧乙烷；二氧化碳和乙烯；和巴豆酸。在一个实施例中，所述可再生资源或材料为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述可再生资源或材料为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述可再生资源或材料为乳酸。
在一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：a)制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：(i)丙烯酸的组合物，和(ii)溶剂；并且其中所述预聚合溶液的pH小于约6；b)使引发剂与所述预聚合溶液混合以形成聚合混合物；c)使所述聚合混合物聚合形成凝胶；并且d)干燥所述凝胶以制备所述超吸收聚合物组合物。
在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：a)制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：(i)丙烯酸的组合物，和(ii)溶剂；b)将碱混入到所述预聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液，并且其中所述部分中和的丙烯酸溶液的pH小于约6；c)使引发剂与所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；d)使所述聚合混合物聚合形成凝胶；并且e)干燥所述凝胶以制备所述超吸收聚合物组合物。
在一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：a)制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：(i)丙烯酸的组合物，和(ii)溶剂；并且其中所述预聚合溶液的pH小于约6；b)使引发剂与所述预聚合溶液混合以形成聚合混合物；c)使所述聚合混合物聚合形成凝胶；d)将交联剂加入所述凝胶中以形成交联的表面聚合物；并且e)干燥所述交联的表面聚合物以形成超吸收聚合物组合物。
在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：a)制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：(i)丙烯酸的组合物，和(ii)溶剂；b)将碱混入到所述预聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液，并且其中所述部分中和的丙烯酸溶液的pH小于约6；c)使引发剂与所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；d)使所述聚合混合物聚合形成凝胶；e)将交联剂加入所述凝胶中以形成交联的表面聚合物；并且f)干燥所述交联的表面聚合物以形成超吸收聚合物组合物。
在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物通过包括以下的步骤制备：a)制备预聚合溶液，所述预聚合溶液包含：冰丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺、和水；b)将氢氧化钠混入到所述预聚合溶液中以形成部分中和的丙烯酸溶液；c)使2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐与所述部分中和的丙烯酸溶液混合以形成聚合混合物；d)使用紫外光使所述聚合混合物聚合形成凝胶；并且e)干燥所述凝胶以制备所述超吸收聚合物组合物。
在一个实施例中，预聚合溶液的溶剂选自水、有机溶剂、以及它们的混合物。在另一个实施例中，预聚合溶液的溶剂为水。在另一个实施例中，预聚合溶液的pH介于约3和约5之间。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液的pH介于约3和约5之间。
在另一个实施例中，预聚合溶液中丙烯酸组合物的量为约5重量％至约95重量％。在另一个实施例中，预聚合溶液中水的量为约5重量％至约95重量％。在另一个实施例中，所述预聚合溶液还包含分散助剂。在一个实施例中，所述分散助剂为羧甲基纤维素(CMC)。
在另一个实施例中，所述预聚合溶液还包含交联剂。在另一个实施例中，所述交联剂的含量以预聚合溶液中的丙烯酸组合物的总量计小于约10重量％。在一个实施例中，所述交联剂选自具有两个或多个可聚合基团的二官能或多官能单体如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、或三烯丙胺，以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它有机交联剂。
在一个实施例中，引发剂的量以预聚合溶液中的丙烯酸组合物的总量计为约0.01％重量％至约10重量％。在另一个实施例中，所述引发剂可作为固体加入，或以与引发剂溶剂的组合形式加入，其中所述引发剂和引发剂溶剂形成液体溶液或分散体。引发剂溶剂的非限制性实例为水。引发剂 的非限制性实例为选自氢过氧化物、过氧化氢、有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐、其它氧化还原引发剂、以及它们的混合物的化合物。氢过氧化物的非限制性实例为叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物。有机过氧化物的非限制性实例为乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过酸烯丙酯、过氧化新癸酸枯烯基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、乙酰基环己基磺基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化二苯甲酸和过氧化新癸酸叔戊酯。偶氮化合物的非限制性实例为2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈)、2,2'-偶氮双-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。过硫酸盐的非限制性实例为过二硫酸钠、过二硫酸钾、和过二硫酸铵。在另一个实施例中，使用两种或多种引发剂的混合物。
在另一个实施例中，可使用聚合催化剂。聚合催化剂的非限制性实例为TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)。制备超吸收聚合物组合物的聚合方法可包括自由基工艺、开环工艺、缩合工艺、阴离子工艺、阳离子工艺、或照射工艺。可通过引发剂本身和量以及聚合温度来控制聚合速率。丙烯酸组合物的聚合可以是高度放热的，因此在一个实施例中，可在聚合期间冷却聚合溶液。
在一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约20摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在混合步骤中形成。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约40摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在混合步骤中形成。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙烯酸组合物的总量计至少约60摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在混合步骤中形成。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液包含以所述丙 烯酸组合物的总量计至少约80摩尔％的丙烯酸盐，并且其中所述丙烯酸盐在混合步骤中形成。
在一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少约20摩尔％的丙烯酸组合物包含具有阳离子抗衡离子的羧酸根基团。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少约40摩尔％的丙烯酸组合物包含具有阳离子抗衡离子的羧酸根基团。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少约60摩尔％的丙烯酸组合物包含具有阳离子抗衡离子的羧酸根基团。在另一个实施例中，部分中和的丙烯酸溶液中至少约80摩尔％的丙烯酸组合物包含具有阳离子抗衡离子的羧酸根基团。碱的非限制性实例为氢氧化钠和氢氧化钾。
在另一个实施例中，在聚合完成后将交联剂加入凝胶中以形成交联的表面聚合物，并且将所述交联的表面聚合物干燥形成超吸收聚合物组合物。将初始形成的聚合物表面交联是获得具有较高承压下性能(PUP)容量、孔隙率和渗透性的超吸收聚合物的优选方法。形成交联的表面聚合物的方法的非限制性实例为：那些示例，其中a)将能够与超吸收聚合物内存在的官能团反应的一种或多种双官能或多官能试剂施用于聚合物表面；b)将能够与加入的其它试剂和吸收性聚合物内可能存在的官能团反应以例如增加表面的交联度的双官能或多官能试剂施用于表面；c)在超吸收聚合物内现有组分之间诱发附加的反应以例如在表面或表面附近产生高交联度；对本领域技术人员而言可显而易见的其它示例。
在一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物包含：a)由丙烯酸的组合物制备的阳离子交换吸收性聚合物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；和b)阴离子交换吸收性聚合物，其中所述阴离子交换吸收性聚合物的离子交换容量为至少约15meq/g。
在一个实施例中，冰丙烯酸组合物杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在另一个实施例中，未经中和的酸形式的阳离子交换吸收性聚合物为约80％至约100％，而未经中和的碱形式的阴离子交换吸收性聚合物为约80％至约100％。在另一个实施例中，阴离子交换吸收性聚合物由单体制备，所述单体选自乙烯亚胺、烯丙胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷基唑啉、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、福尔马肼和三聚氰胺；任何前述物质的仲胺衍生物；任何前述物质的叔胺衍生物；以及它们的混合物。在另一个实施例中，阴离子交换吸收性聚合物由单体制备，所述单体选自乙烯亚胺、烯丙胺、二烯丙基胺、以及它们的混合物。
在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物包含：a)阴离子交换吸收性聚合物，所述阴离子交换吸收性聚合物选自聚(乙烯亚胺)；聚(烯丙胺)；以及它们的混合物；和b)阳离子交换聚合物，所述阳离子交换聚合物为由丙烯酸的组合物制备的丙烯酸的均聚物或共聚物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述阳离子交换吸收性聚合物是同质交联的。
在一个实施例中，丙烯酸组合物的生物基含量大于约3％。在另一个实施例中，丙烯酸组合物的生物基含量大于30％。在另一个实施例中，丙烯酸组合物的生物基含量大于约90％。在一个实施例中，超吸收聚合物组合物的生物基含量大于约3％。在另一个实施例中，超吸收聚合物组合物的生物基含量大于30％。在另一个实施例中，超吸收聚合物组合物的生物基含量大于约90％。
在一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有介于约20g/g和约45g/g之间的滚筒保持容量(CRC)。在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有介于约25g/g和约40g/g之间的滚筒保持容量(CRC)。在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有介于约30g/g和约35g/g之间的滚筒保持容量(CRC)。
在一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有约0重量％至约20重量％的可萃取值。在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有约3重 量％至约15重量％的可萃取值。在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有约5重量％至约10重量％的可萃取值。
在一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有介于约15g/g和约40g/g之间的耐压吸收(AAP)。在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有介于约20g/g和约35g/g之间的耐压吸收(AAP)。在另一个实施例中，所述超吸收聚合物组合物具有介于约25g/g和约30g/g之间的耐压吸收(AAP)。
在一个实施例中，超吸收聚合物组合物中残余单体的量为约500ppm或更低。
在一个实施例中，提供吸收制品，并且所述吸收制品选自成人失禁衣服、婴儿尿布和女性卫生制品，并且所述吸收制品由丙烯酸的组合物制备，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
在另一个实施例中，提供具有相对纵向边缘的吸收制品，并且所述吸收制品包括：a)顶片；b)与所述顶片接合的底片；和c)设置在所述顶片和所述底片之间的吸收芯，并且其中所述吸收芯包含由丙烯酸的组合物制备的超吸收聚合物组合物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，吸收构件包括以下的附聚物：a)由丙烯酸的组合物制备的颗粒状超吸收聚合物组合物，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；和b)颗粒状高表面积开孔亲水性泡沫，其中所述泡沫与所述超吸收聚合物组合物组合提供具有高 毛细管吸附性吸收容量的吸收构件。所述吸收构件可用于保留(例如储存)体液诸如尿液。如本文所用，术语“附聚物”是指不易分离的颗粒物质的一体组合，即附聚物基本上不因正常生产、正常运输和/或正常使用而分离成其组分颗粒。用于本文的高表面积泡沫是相对开孔的那些，即泡沫中许多单孔与邻近孔无阻隔地联通，使得液体在泡沫结构内从一个孔传送至另一个孔。除了是开孔的以外，这些高表面积泡沫还是充分亲水的以允许泡沫吸收含水液体。
在另一个实施例中，所述高表面积开孔亲水性泡沫通过高内相油包水乳液(HIPE)聚合获得。在另一个实施例中，将可水合并且优选吸湿或易潮解的水溶性无机盐掺入HIPE中。水溶性无机盐的非限制性实例为碱土金属盐诸如氯化钙。在一个实施例中，所述附聚物包含以所述集合总重量计约1重量％至约98重量％的高表面积开孔亲水性泡沫。在另一个实施例中，所述附聚物包含以所述集合总重量计约15重量％至约85重量％的高表面积开孔亲水性泡沫。在另一个实施例中，所述附聚物包含以所述集合总重量计约30重量％至约40重量％的高表面积开孔亲水性泡沫。
在另一个实施例中，提供了聚(丙烯酸)组合物，并且所述聚(丙烯酸)组合物由丙烯酸的组合物制备，其中所述丙烯酸的组合物包含丙烯酸组合物，其中所述丙烯酸组合物由丙烯酸、丙烯酸衍生物或它们的混合物组成，其中所述丙烯酸组合物包含至少约98重量％的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
III用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂
在一个实施例中，所述催化剂包含：(a)由式(I)和(II)描述的单磷酸一氢根和单磷酸二氢根阴离子：
[HPO₄]^2-    (I)，
[H₂PO₄]^-    (II)，
和(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的；并且进一步地，其中所述催化剂中所述单磷酸一氢根阴离子与所述单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在另一个实施例中，单磷酸一 氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.2和约5之间。在另一个实施例中，单磷酸一氢根阴离子与单磷酸二氢根阴离子的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含由式(III)和(IV)描述的单磷酸盐：
M^IIHPO₄    (III)，
M^IH₂PO₄    (IV)，并且
其中M^I为一价阳离子，并且M^II为二价阳离子。在另一个实施例中，M^IIHPO₄与M^IH₂PO₄的摩尔比介于约0.1和约10之间。在另一个实施例中，M^IIHPO₄与M^IH₂PO₄的摩尔比介于约0.2和约5之间。在另一个实施例中，M^IIHPO₄与M^IH₂PO₄的摩尔比为约1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂包含由式(V)描述的单磷酸盐：
M^II_2-αM^I_αH_α(HPO₄)₂    (V)，
其中M^I为一价阳离子，并且M^II为二价阳离子；并且其中α大于约0.2并且小于约1.8。在本发明的另一个实施例中，α为约1。
在另一个实施例中，由式(I)描述的单磷酸一氢根阴离子被由式[H_(1-β)P_(1+β)O_(4+3β)]^2(1+β)-描述的一个或多个磷酸根阴离子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于1。
在另一个实施例中，由式(II)描述的单磷酸二氢根阴离子被由式[H_2(1-β)PO_4-β]^-描述的一个或多个磷酸根阴离子替代，其中β大于或等于零并且小于或等于1。
在一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少一种选自式(VI)、(VII)和(VIII)的缩聚磷酸根阴离子，
[P_nO_3n+1]⁽ⁿ⁺²)^-    (VI)
[P_nO_3n]^n-    (VII)
[P_(2m+n)O_(5m+3n)]^n-    (VIII)
其中n为至少2并且m为至少1，以及(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的，并且进一步地，其中磷与至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。
由式(VI)、(VII)和(VIII)定义的阴离子还被分别称为多磷酸根(或低聚磷酸根)、环状磷酸根和过磷酸根。
在另一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少一种选自式(VI)和(VII)的缩聚磷酸根阴离子，
[P_nO_3n+1]^(n+2)-    (VI)
[P_nO_3n]^n-    (VII)
其中n为至少2，以及(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的，并且进一步地，其中磷与至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。
在一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比为约1。
在一个实施例中，所述至少两种不同的阳离子包括(a)至少一种一价阳离子，和(b)至少一种多价阳离子。在另一个实施例中，一价阳离子与多价阳离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。在另一个实施例中，一价阳离子与多价阳离子的摩尔比介于约0.5和约5之间。在本发明的另一个实施例中，一价阳离子与多价阳离子的摩尔比为约1。
在另一个实施例中，多价阳离子选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。一价阳离子的非限制性实例为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺、Rb⁺、Tl⁺、以及它们的混合物。在一个实施例中，一价阳离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、以及它们的混合物；在另一个实施例中，一价阳离子为Na⁺或K⁺；并且在另一个实施例中，一价阳离子为K⁺。多价阳离子的非限制性实例为下列的阳离子：碱土金属(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)，过渡金属(例如Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au)，贫金属(例如Zn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi和 Pb)，镧系元素(例如La和Ce)，和锕系元素(例如Ac和Th)。在一个实施例中，多价阳离子选自Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Ge⁴⁺、Mo⁴⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、以及它们的混合物。在一个实施例中，多价阳离子选自Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、以及它们的混合物；在另一个实施例中，多价阳离子选自Ca²⁺、Ba²⁺、Mn³⁺、以及它们的混合物；并且在另一个实施例中，多价阳离子为Ba²⁺。
所述催化剂可包含阳离子：(a)H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、或它们的混合物；和(b)Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Ge⁴⁺、Mo⁴⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、或它们的混合物。在一个实施例中，所述催化剂包含Li⁺、Na⁺或K⁺作为一价阳离子，并且包含Ca²⁺、Ba²⁺、或Mn³⁺作为多价阳离子；在另一个实施例中，所述催化剂包含Na⁺或K⁺作为一价阳离子，并且包含Ca²⁺或Ba²⁺作为多价阳离子；并且在另一个实施例中，所述催化剂包含K⁺作为一价阳离子，并且包含Ba²⁺作为多价阳离子。
在一个实施例中，所述催化剂包含Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇和(KPO₃)_n，其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为正整数。在另一个实施例中，所述催化剂包含Ca_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇和(KPO₃)_n，其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。在另一个实施例中，所述催化剂包含Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇或Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇和(KPO₃)_n其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。在另一个实施例中，所述催化剂包含Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇、Ca_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇、Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇、或Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇的任何共混物；和(KPO₃)_n，其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。
在一个实施例中，所述催化剂包含：(a)至少两种选自式(VI)、(VII)和(VIII)的不同缩聚磷酸根阴离子，
[P_nO_3n+1]^(n+2)-    (VI)
[P_nO_3n]^n-    (VII)
[P_(2m+n)O_(5m+3n)]^n-    (VIII)
其中n为至少2并且m为至少1，以及(b)一种阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的，并且进一步地，其中磷与阳离子的摩尔比介于约0.5和约4.0之间。在另一个实施例中，磷与阳离子的摩尔比介于约t/2和约t之间，其中t为阳离子电荷数。
所述催化剂可包含惰性载体，所述载体由包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。作为另外一种选择，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在本文明确描述的反应背景下，在一个实施例中，所述载体为低表面积的二氧化硅或氧化锆。当存在时，所述载体的含量以所述催化剂的总重量计为约5重量％至约98重量％。一般来讲，包含惰性载体的催化剂可由两种示例性方法之一制备：浸渍或共沉淀。在浸渍方法中，用预催化剂溶液处理固体惰性载体的悬浮液，然后在将所述预催化剂转变成更活性状态的条件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通过加入附加成分，使催化剂成分的均一化溶液沉淀。
在另一个实施例中，所述催化剂可为硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；超临界水；或它们的混合物。
IV催化剂制备方法
在一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合至少两种不同的含磷化合物，其中每种所述化合物由式(IX)至(XXX)之一描述，或为所述式的任何水合形式：


其中M^I为一价阳离子；其中M^II为二价阳离子；其中M^III为三价阳离子；其中M^IV为四价阳离子；其中y为0、1、2或3；其中z为0、1、2、3或4；其中v为0、1或2；其中w为0或任何正整数；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l为任何正整数，使得满足公式：2a＝b+3c，3d＝e+3f，i＝2g+h，和l＝3j+k。在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合后加热所述含磷化合物。在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合后使含磷化合物与包含水的气体混合物接触。
在一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(IX)的含磷化合物(其中y等于1)和一种或多种式(X)的含磷化合物(其中y等于2)的步骤来制备。在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合M^IH₂PO₄和M^IIHPO₄的步骤来制备。在一个实施例中，M^I为K⁺，并且M^II为Ca²⁺，即所述催化剂通过混合KH₂PO₄和CaHPO₄制备；或M^I为K并且M^II为Ba²⁺，即所述催化剂通过包括混合KH₂PO₄和BaHPO₄的步骤制备。
在一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(IX)的含磷化合物(其中y等于1)、一种或多种式(XX)的含磷化合物(其中v等于2)的步骤来制备。在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合M^IH₂PO₄和M^II₂P₂O₇的步骤来制备。在一个实施例中，M^I为K⁺，并且M^II为Ca²⁺，即所述催化剂通过混合KH₂PO₄和Ca₂P₂O₇制备；或M^I为K⁺并且M^II为Ba²⁺，即所述催化剂通过包括混合KH₂PO₄和Ba₂P₂O₇的步骤制备。
在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(X)的含磷化合物(其中所述y等于2)和一种或多种式(XXIV)的含磷化合物(其中所述w等于0)的步骤来制备。在另一个实施例中，所述含磷化合物为(KPO₃)_n和BaHPO₄或CaHPO₄；其中n为大于2的整数。
在另一个实施例中，所述催化剂通过包括混合一种或多种式(XX)的含磷化合物(其中所述v等于2)和一种或多种式(XXIV)的含磷化合物(其中所述w等于0)的步骤来制备。在另一个实施例中，所述含磷化合物为(KPO₃)_n和Ba₂P₂O₇或Ca₂P₂O₇；其中n为大于2的整数。
在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比为约1。
在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合(a)至少一种含磷化合物，其中每种所述化合物由式(IX)至(XXX)之一描述，或为所述式的任何水合形式：


其中y为0、1、2或3；其中z为0、1、2、3或4；其中v为0、1或2；其中w为0或任何正整数；并且其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和l为任何正整数，使得满足公式：2a＝b+3c，3d＝e+3f，i＝2g+h，和l＝3j+k，和(b)至少一种不含磷化合物，所述化合物选自硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、金属氧化物、氯化物盐、硫酸盐、和金属氢氧化物，其中每种所述化合物由式(XXVI)至(L)之一描述，或为所述式的任何水合形式：


在另一个实施例中，所述不含磷的化合物可选自羧酸衍生的盐、卤化物盐、乙酰基丙酮酸金属盐、和金属醇盐。
在另一个实施例中，制备催化剂的方法包括混合后使含磷化合物和不含磷的化合物与包含水的气体混合物接触。
在本发明的一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比介于约0.8和约1.3之间；并且在另一个实施例中，催化剂中磷与阳离子的摩尔比为约1。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)至(XXX)的含磷化合物或它们的水合形式，和一种或多种式(XXXI)至(XXXIII)的硝酸盐或它们的水合形式来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)的含磷化合物和一种或多种式(XXXII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K₂HPO₄、H₃PO₄、和Ba(NO₃)₂来制备。在另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K₂HPO₄、H₃PO₄和Ca(NO₃)₂来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)的含磷化合物和一种或多种式(XXXIII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)、式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXIII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K₂HPO₄、H₃PO₄、和Mn(NO₃)₂·4H₂O来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(X)的含磷化合物和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物 (其中y等于2)、式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)、和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热BaHPO₄、H₃PO₄和KNO₃来制备。在另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热CaHPO₄、H₃PO₄和KNO₃来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(X)的含磷化合物、一种或多种式(XX)的含磷化合物、和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；式(XX)的含磷化合物(其中v等于2)；和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热H₃PO₄、Ca₂P₂O₇、和KNO₃来制备。在另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热H₃PO₄、Ba₂P₂O₇、和KNO₃来制备。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(XI)的含磷化合物和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(XI)的含磷化合物(其中y等于3)；式(XI)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热MnPO₄·qH₂O、H₃PO₄和KNO₃来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)的含磷化合物、一种或多种式(XIV)的含磷化合物、和一种或多种式(XXXII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(IX)的含磷化合物(其中y等于2)；式(IX)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；式(XIV)的含磷化合物(其中a等于2，b等于1，并且c等于1)；和式(XXXII)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热K₂HPO₄、H₃PO₄、Cu₂(OH)PO₄、和Ba(NO₃)₂来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(X)的含磷化合物、一种或多种式(XIV)的含磷化合物、和一种或多种式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热式(X)的含磷化合物(其中y等于3)；式(X)的含磷化合物(其中y等于0)(即磷酸)；式(XIV)的含磷化合物(其中a 等于2，b等于1，并且c等于1)；和式(XXXI)的硝酸盐来制备。在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热Ba₃(PO₄)₂、H₃PO₄、Cu₂(OH)PO₄、和KNO₃来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XXXIV)至(XXXVI)之一描述的碳酸盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XXXVII)至(XL)之一描述的乙酸盐、任何其它有机酸衍生的盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XLI)至(XLIV)之一描述的金属氧化物或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XLV)至(XLVIII)之一描述的氯化物盐、任何其它氯化物盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(XLIX)至(LII)之一描述的硫酸盐或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种由式(IX)至(XXX)之一描述的含磷化合物或其任何水合形式，和一种或多种由式(LIII)至(LV)之一描述的氢氧化物或其任何水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过混合并且加热一种或多种式(IX)至(XXX)的含磷化合物，和两种或多种式(XXXI)至(LV)的不含磷化合物或它们的水合形式来制备。
在本发明的一个实施例中，制备催化剂的方法包括接触：(a)包含水的气体混合物，与(b)包含至少一种选自式(VI)至(VIII)的缩聚磷酸盐阴离子的化合物的混合物，
[P_nO_3n+1]^(n+2)-    (VI)
[P_nO_3n]^n-    (VII)
[P_(2m+n)O_(5m+3n)]^n-    (VIII)
其中n为至少2；其中m为至少1；其中所述化合物的混合物基本上是电中性的；并且进一步地，其中催化剂中磷与一价和多价阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间。在另一个实施例中，磷与一价和多价阳离子的摩尔比为约1。
在另一个实施例中，所述催化剂经由包括下列的步骤制备：接触(a)包含水的气体混合物，与(b)包含缩聚磷酸盐的化合物的混合物，所述缩聚磷酸盐选自Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇、Ca_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇、Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇、Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇、以及它们的混合物；和(KPO₃)_n；其中x和s大于或等于0并且小于约0.5，并且n为至少2。
在一个实施例中，磷与阳离子(即M^I+M^II+M^III+…)的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；在另一个实施例中，磷与阳离子(即M^I+M^II+M^III+…)的摩尔比介于约0.8和约1.3之间，并且在另一个实施例中，磷与阳离子(即M^I+M^II+M^III+…)的摩尔比为约1。例如，在一个实施例中，当所述催化剂包含钾(K⁺)和钡(Ba²⁺)时，磷与金属(K+Ba)之间的摩尔比介于约0.7和约1.7之间；并且在另一个实施例中，磷与金属(K+Ba)之间的摩尔比为约1。
在一个实施例中，所述催化剂可包含惰性载体，所述载体由包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物的材料组成。作为另外一种选择，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在另一个实施例中，制备催化剂的方法还可包括在混合并且加热含磷化合物之前、期间或之后，使惰性载体与所述催化剂混合，其中所述惰性载体包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。在另一个实施例中，制备催化剂的方法还可包括在混合并且加热含磷化合物与不含磷化合 物之前、期间或之后，使惰性载体与所述催化剂混合，其中所述惰性载体包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。
所述催化剂中含磷化合物或含磷和不含磷化合物的混合可通过本领域技术人员已知的任何方法来实现，诸如例如但不限于：固体混合和共沉淀。在固体混合方法中，采用本领域技术人员已知的任何方法将各种组分物理混合在一起，并且任选碾磨，所述方法诸如例如但不限于剪切、压延、捏合、挤出等。在共沉淀方法中，制备包括一种或多种磷酸盐化合物在内的各种组分的水溶液或悬浮液，然后任选过滤并且加热，以移除溶剂和挥发性物质(例如水、硝酸、二氧化碳、氨、或乙酸)。通常采用本领域技术人员已知的任何方法进行加热，诸如例如但不限于对流、传导、辐射、微波加热等。
在本发明的一个实施例中，将催化剂煅烧。煅烧是允许发生化学反应和/或热分解和/或相变和/或挥发性物质移除的方法。煅烧方法用本领域技术人员已知的任何设备实施，诸如例如但不限于具有各种设计的加热炉或反应器，包括竖炉、旋转窑、床式反射炉、和流化床反应器。煅烧温度在一个实施例中为约200℃至约1200℃；在另一个实施例中，所述煅烧温度为约250℃至约900℃；并且在另一个实施例中，所述煅烧温度为约300℃至600℃。煅烧时间在一个实施例中为约一小时至约七十二小时。
尽管许多方法和设备是将颗粒分级成离散尺寸并且确定粒度分布的领域的技术人员已知的，但筛分是最容易，最便宜和常见的方式之一。测定颗粒粒度分布的替代方法是采用光散射。煅烧后，在一个实施例中将所述催化剂碾磨并且筛分以提供更均匀的产物。催化剂颗粒的粒度分布包括在一个实施例中小于约3的颗粒跨度；在另一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约2的颗粒跨度；并且在另一个实施例中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约1.5的颗粒跨度。在本发明的另一个实施例中，将所述催化剂筛分至约50μm至约500μm的中值粒度。在本发明的另一个实施例中，将所述催化剂筛分至约100μm至约200μm的中值粒度。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：将BaHPO₄和KH₂PO₄以介于约3:2和约2:3之间的摩尔比混合以形成固体混合物，并且将所述固体混合物碾磨以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：(a)将BaHPO₄和KH₂PO₄以介于约3:2和约2:3之间的摩尔比混合以形成固体混合物；(b)将所述固体混合物碾磨以制备混合粉末；(c)将所述混合粉末在约550℃下煅烧以制备缩聚磷酸盐混合物；以及(d)在约350℃温度和约25巴总压力下使所述缩聚磷酸盐混合物与包含水和乳酸的气体混合物接触以制备所述催化剂，并且其中水在所述气体混合物中的分压为约12.5巴。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将含磷化合物、硝酸盐、磷酸和水混合形成湿混合物，其中所述含磷化合物和所述硝酸盐中磷与所述阳离子之间的摩尔比均为约1，(b)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备干燥的固体，以及(c)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm以制备所述催化剂。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将以无水基计摩尔比为约0.3:1:1的MnPO₄·qH₂O、KNO₃和H₃PO₄与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿混合物在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备干燥的固体，以及(c)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm以制备所述催化剂。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约1.6:1:1的Ca₂P₂O₇、KNO₃和H₃PO₄与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿混合物在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备干燥的固体，以及(c)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm以制备所述催化剂。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将含磷化合物、硝酸盐、磷酸和水混合以获得湿混合物，其中含磷化合物和硝酸盐中磷与阳离子之间的摩尔比均为约1，(b)将所述湿固体加热至约80℃，同时搅拌，直至接近干燥以形成湿固体，(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备干燥的固体，以及(d)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm以制备所述催化剂。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约3:1:4的Ba(NO₃)₂、K₂HPO₄和H₃PO₄与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿固体加热至约80℃，同时搅拌，直至接近干燥以形成湿固体，(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备干燥的固体，以及(d)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm以制备所述催化剂。
在本发明的另一个实施例中，所述催化剂通过包括下列的步骤制备：(a)使K₂HPO₄、Ba(NO₃)₂,H₃PO₄和水混合形成湿混合物，其中Ba(NO₃)₂、K₂HPO₄和H₃PO₄的摩尔比为约3:1:4；(b)搅拌下将所述湿混合物加热至约80℃，直至接近干燥，形成湿固体；(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步干燥以制备干燥的固体；以及(d)在约350℃温度和约25巴总压力下使所述干燥固体与包含水和乳酸的气体混合物接触以制备所述催化剂，并且其中水在所述气体混合物中的分压为约12.5巴。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约1:1.5:2的Mn(NO₃)₂·4H₂O、K₂HPO₄和H₃PO₄与水混合以获得湿混合物，(b)将所述湿固体加热至约80℃，同时搅拌，直至接近干燥以形成湿固体，(c)将所述湿固体在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备干燥的固体，以及(d)将所述干燥固体研磨并且筛分至约100μm至约200μm以制备所述催化剂。
在另一个实施例中，所述催化剂通过以下步骤制备，所述步骤包括：(a)将摩尔比为约3:1的Ca₂P₂O₇和KH₂PO₄混合以获得固体混合物，以及(b)将所述固体混合物在约50℃、约80℃、约120℃和约450℃至约550℃下逐步煅烧以制备所述催化剂。
煅烧和任选的碾磨和筛分后，可使用所述催化剂催化多个化学反应。反应的非限制性实例为：羟基丙酸脱水成丙烯酸(如下文更详细描述的)，甘油脱水成丙烯醛，脂肪族醇脱水成链烯或烯烃，脂肪族醇脱氢成醚，其它脱氢反应，水解反应，烷基化反应，脱烷基化反应，氧化反应，歧化反应，酯化反应，环化反应，异构化反应，缩合反应，芳构化反应，聚合反应，以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它反应。
V由羟基丙酸或其衍生物制备丙烯酸或其衍生物的方法
将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转变成本发明丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羟基丙酸为单聚形式；b)将所述水溶液与惰性气体混合以形成水溶液/气体共混物；c)将所述水溶液/气体共混物蒸发以形成气体混合物；以及d)通过在至少约80psig压力下使所述混合物接触脱水催化剂，使所述气体混合物脱水。
羟基丙酸可为3-羟基丙酸、2-羟基丙酸(还称为乳酸)、2-甲基羟基丙酸、或它们的混合物。羟基丙酸的衍生物可为羟基丙酸的金属盐或铵盐、羟基丙酸烷基酯、2-甲基羟基丙酸烷基酯、羟基丙酸环状二酯、羟基丙酸酐、或它们的混合物。羟基丙酸金属盐的非限制性实例为羟基丙酸钠、羟基丙酸钾、和羟基丙酸钙。羟基丙酸烷基酯的非限制性实例为羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、羟基丙酸2-乙基己酯、或它们的混合物。羟基丙酸环状二酯的非限制性实例为丙交酯。
羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液中，羟基丙酸可为单聚形式或为低聚物。在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液中，羟基丙酸低聚物以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约25重量％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液中，羟基丙酸低聚物以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约10重量％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液中，羟基丙酸低聚物以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液中，羟基丙酸为单聚形式。将低聚物从所述水溶液中除去的工序可为纯化或用水稀释并且加热。在一个实施例中，加热步骤可涉及在约50℃至约100℃的温度下加热羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液以移除羟基丙酸的低聚物。在另一个实施例中，加热步骤可涉及在约95℃至约100℃的温度下加热乳酸水溶液以移除乳酸低聚物并形成单聚乳酸水溶液，所述水溶液包含以乳酸总量计至少95重量％的单聚形式的乳酸。在另一个实施例中，用水稀释约88重量％的乳酸水溶液(例如得自Purac Corp.，Lincolnshire，IL)以形成约20重量％的 乳酸水溶液以移除分子间缩合反应产生的酯杂质。这些酯由于它们的高沸点以及在工艺蒸发阶段低聚，可造成产物损失。另外，这些酯可造成焦化、催化剂失活、和反应器堵塞。随着水溶液中含水量的降低，由于蒸发步骤中的损失，催化反应进料的损失增加。
在一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸或2-甲基乳酸。在另一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸。乳酸可为L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物。在一个实施例中，羟基丙酸衍生物为乳酸甲酯。乳酸甲酯可为纯态或为水溶液形式。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸金属盐的非限制性实例为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸烷基酯的非限制性实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。
在一个实施例中，水溶液中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约5重量％和约50重量％之间。在另一个实施例中，水溶液中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约10重量％和约25重量％之间。在另一个实施例中，水溶液中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度为约20重量％。
所述水溶液可与惰性气体混合形成水溶液/气体共混物。惰性气体的非限制性实例为空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。可将惰性气体单独或与水溶液组合，引入到蒸发步骤中。水溶液可用简单的管子或通过雾化喷嘴引入。雾化喷嘴的非限制性实例包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在一个实施例中，水溶液的液滴直径小于约500μm。在另一个实施例中，水溶液的液滴直径小于约200μm。在另一个实施例中，水溶液的液滴直径小于约100μm。
在蒸发步骤中，将水溶液/气体共混物加热以获得气体混合物。在一个实施例中，蒸发步骤期间的温度为约165℃至约450℃。在另一个实施例中，蒸发步骤期间的温度为约250℃至约375℃。在一个实施例中，蒸发步骤内的气时空速(GHSV)为约720h^-1至3,600h^-1。在另一个实施例中，蒸发步骤内的气时空速(GHSV)为约7,200h^-1。蒸发步骤可在大气压或更高压力下进行。在一个实施例中，在约80psig至约550psig压力下进行蒸发步 骤。在另一个实施例中，在约300psig至约400psig压力下进行蒸发步骤。在另一个实施例中，在约350psig至约375psig压力下进行蒸发步骤。在一个实施例中，所述气体混合物包含约0.5摩尔％至约50摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述气体混合物包含约1摩尔％至约10摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述气体混合物包含约1.5摩尔％至约3.5摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述气体混合物包含约2.5摩尔％的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
蒸发步骤可在多种类型的设备中进行，诸如但不限于平板换热器、空流反应器、和固定床流动反应器。无论反应器为何类型，在一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、镍基合金、人造蓝宝石、不锈钢、以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物。蒸发步骤可在水溶液向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在一个实施例中，蒸发步骤可在水溶液向下流动的反应器中进行。而且，蒸发步骤可以间歇形式进行。
通过在脱水步骤中使得在蒸发步骤的气体混合物接触脱水催化剂，使其转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。所述脱水催化剂可选自硫酸盐、磷酸盐、金属氧化物、铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐(例如沸石)、砷酸盐、硝酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硒酸盐、砷磷酸盐、磷铝酸盐、磷硼酸盐、磷铬酸盐、磷钼酸盐、磷硅酸盐、磷硫酸盐、磷钨酸盐、以及它们的混合物、以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它物质。所述催化剂可包含惰性载体，所述惰性载体由包括硅酸盐、铝酸盐、碳、金属氧化物、以及它们混合物的材料组成。在一个实施例中，脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、镍基合金、人造蓝宝石、不锈钢、以及它们的混合物。在另一个实施例中，脱水步骤在反应器中进行，其中所述反应器具有内表面，所述内表面包含选自以下的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物。在一个实施例中，脱 水步骤期间的温度为约150℃至约500℃。在另一个实施例中，脱水步骤期间的温度为约300℃至约450℃。在一个实施例中，脱水步骤内的GHSV为约720h^-1至约36,000h^-1。在另一个实施例中，脱水步骤内的GHSV为约3,600h^-1。脱水步骤可在高于大气压下进行。在一个实施例中，脱水步骤在至少约80psig的压力下进行。在另一个实施例中，脱水步骤在约80psig至约550psig的压力下进行。在另一个实施例中，脱水步骤在约150psig至约500psig的压力下进行。在另一个实施例中，脱水步骤在约300psig至约400psig的压力下进行。脱水步骤可在气体混合物向下流动或向上流动或水平流动的反应器中进行。在一个实施例中，脱水步骤在气体混合物向下流动的反应器中进行。而且，脱水步骤可以间歇形式进行。
在一个实施例中，蒸发和脱水步骤合并成一步。在另一个实施例中，蒸发和脱水步骤在单个反应器中相继进行。在另一个实施例中，蒸发和脱水步骤在串联反应器中相继进行。
在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的选择率为至少约50％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们混合物的选择率为至少约80％。在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙酸的选择率小于约5％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物形成丙酸的选择率小于约1％。在一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的转化率大于约50％。在另一个实施例中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的转化率大于约80％。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羟基丙酸包含低聚物；b)在约50℃至约100℃的温度下加热水溶液以移除羟基丙酸低聚物，并且形成单聚羟基丙酸的水溶液；c)将单聚羟基丙酸的水溶液与惰性气体混合以形成水溶液/气体共混物；d)将所述水溶液/气体共混物蒸发以形成气体混合物；以及e)通过使气体混合物接触脱水催化剂将所述混合物脱水，并且获得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，在加热步骤后，单聚羟基丙酸水溶液中羟基丙酸低聚物的浓度以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约20重量％。在另一个实施例中，在加热步骤后，单聚羟基丙酸水溶液中羟基丙酸低聚物的浓度以羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羟基丙酸为单聚形式；b)将水溶液与惰性气体混合以形成水溶液/气体共混物；c)将水溶液/气体共混物蒸发以形成气体混合物；d)通过使气体混合物接触脱水催化剂将所述混合物脱水，获得丙烯酸和/或丙烯酸酯；以及e)在大于约360h^-1的GHSV下冷却丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。
将脱水步骤中获得的丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它们混合物的物流冷却，获得产物流形式的含水丙烯酸组合物。必须控制冷却丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的物流所需的时间以减少丙烯酸至乙烯的分解和聚合。在一个实施例中，冷却步骤中丙烯酸、丙烯酸衍生物以及它们混合物的GHSV大于约720h^-1。
在本发明的另一个实施例中，提供了将乳酸转变成丙烯酸的方法。所述方法包括以下步骤：a)用水稀释约88重量％的乳酸水溶液以形成约20重量％的乳酸水溶液；b)在约95℃至约100℃温度下加热约20重量％的乳酸水溶液以移除乳酸低聚物，形成单聚乳酸溶液，所述溶液包含以乳酸总量计至少约95重量％的单聚形式的乳酸；c)将单聚乳酸溶液与氮气混合形成水溶液/气体共混物；d)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器中，在约7,200h^-1GHSV和约300℃至约350℃温度下蒸发水溶液/气体共混物，获得包含约2.5摩尔％乳酸和约50摩尔％水的气体混合物；e)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的反应器中，在约3,600h^-1GHSV和约350℃至约425℃温度下将通过使所述气体混合物与脱水催化剂在约360psig压力下接触，将所述混合物脱水，形成丙烯酸；以及f)在约360h^-1至约36,000h^-1的GHSV下冷却丙烯酸。
在本发明的另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水溶液，其中所述水溶液中的羟基丙酸为单聚形式，并且其中所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物占所述水溶液的约10重量％至约25重量％；b)将所述水溶液与惰性气体混合以形成水溶液/气体共混物；c)将所述水溶液/气体共混物蒸发以形成气体混合物；以及d)通过使气体混合物接触脱水催化剂将所述混合物脱水，并且获得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施例中，提供了将乳酸烷基酯转变成丙酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液；b)将乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液与惰性气体混合以形成液体/气体共混物；c)将所述液体/气体共混物蒸发以形成气体混合物；以及d)通过使所述气体混合物与脱水催化剂在至少约80psig压力下接触，使所述气体混合物脱水，形成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、异丁醇、异辛醇、以及它们的混合物。
在另一个实施例中，提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转变成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的溶液；b)将所述溶液与气体混合形成溶液/气体共混物；以及c)通过使所述溶液/气体共混物与脱水催化剂接触，将所述溶液/气体共混物脱水。
VI将生物基丙烯酸纯化成粗制丙烯酸和冰丙烯酸
在一个实施例中，提供了包含至少约98重量％丙烯酸的冰丙烯酸组合物，并且其中冰丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，提供了包含介于约94重量％和约98重量％丙烯酸之间的粗制丙烯酸组合物，并且其中冰丙烯酸组合物中的剩余杂质的一部分为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
羟基丙酸可为3-羟基丙酸、2-羟基丙酸(还称为乳酸)、2-甲基羟基丙酸、或它们的混合物。羟基丙酸的衍生物可为羟基丙酸的金属盐或铵盐、羟基丙酸烷基酯、2-甲基羟基丙酸烷基酯、羟基丙酸环状二酯、羟基丙酸酐、或它们的混合物。羟基丙酸金属盐的非限制性实例为羟基丙酸钠、羟基丙酸钾、和羟基丙酸钙。羟基丙酸烷基酯的非限制性实例为羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、羟基丙酸2-乙基己酯、或它们的混合物。羟基丙酸环状二酯的非限制性实例为丙交酯。
在一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸或2-甲基乳酸。在另一个实施例中，所述羟基丙酸为乳酸。乳酸可为L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物。在一个实施例中，冰丙烯酸组合物杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，粗制丙烯酸组合物杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，冰丙烯酸组合物的剩余杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度以所述冰丙烯酸组合物总量计小于约2重量％。在另一个实施例中，冰丙烯酸组合物的剩余杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以所述冰丙烯酸组合物总量计小于约1重量％。在另一个实施例中，冰丙烯酸组合物的剩余杂质中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以所述冰丙烯酸组合物总量计小于约400ppm。
在一个实施例中，冰丙烯酸的生物基含量大于约3％。在另一个实施例中，冰丙烯酸的生物基含量大于30％。在另一个实施例中，冰丙烯酸的生物基含量大于约90％。在一个实施例中，粗制丙烯酸的生物基含量大于约3％。在另一个实施例中，粗制丙烯酸的生物基含量大于30％。在另一个实施例中，粗制丙烯酸的生物基含量大于约90％。
冰丙烯酸组合物或粗制丙烯酸组合物可由丙烯酸水溶液制备并且给料至纯化工艺中以制备粗制丙烯酸或冰丙烯酸，所述丙烯酸水溶液由可再生资源或材料制备。用于制备丙烯酸水溶液的可再生资源或材料的非限制性 实例为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；甘油；一氧化碳和环氧乙烷；二氧化碳和乙烯；和巴豆酸。在一个实施例中，所述可再生资源或材料为羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述可再生资源或材料为乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，所述可再生资源或材料为乳酸。
在一个实施例中，丙烯酸水溶液包含：1)丙烯酸；2)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸。在另一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约4重量％至约80重量％的丙烯酸。在另一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约4重量％至约40重量％的丙烯酸。在另一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约5重量％至约25重量％的丙烯酸。在另一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约8重量％至约16重量％的丙烯酸。
在一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约0.001重量％至约50重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约0.001重量％至约20重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。在另一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约6重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在一个实施例中，丙烯酸水溶液具有约8重量％至约16重量％的丙烯酸，和约0.1重量％至约10重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸。可存在于丙烯酸水溶液中的杂质的非限制性实例为乙醛、乙酸和丙酸。
丙烯酸水溶液可用溶剂萃取以获得萃取物。在一个实施例中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、己烷、戊烷、二苯醚、乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、C6-C10石蜡馏分、以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述萃取溶剂为乙酸乙酯。在一个实施例中，所述萃取溶剂可与水形成共沸物。
在一个实施例中，所述溶剂包含至少一种聚合反应抑制剂。聚合反应抑制剂的非限制性实例为吩噻嗪和4-甲氧基苯酚。在另一个实施例中，冰丙烯酸包含约200ppm至约400ppm的4-甲氧基苯酚。在另一个实施例中，在萃取步骤之前，将聚合反应抑制剂加入丙烯酸水溶液中。
萃取后，可将萃取物干燥以形成干燥的萃取物。干燥可采用多种方法实现，诸如但不限于蒸馏和吸附。在一个实施例中，干燥通过共沸蒸馏实施。在另一个实施例中，在固体粉末上实施吸附。在另一个实施例中，所述固体粉末选自硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙、分子筛、金属氢化物、活性金属、以及它们的混合物。在另一个实施例中，吸附用硫酸钠实施，然后过滤以获得干燥的滤液。
干燥的萃取物或干燥的滤液可通过蒸馏进一步处理以获得蒸馏过的丙烯酸组合物。在一个实施例中，蒸馏为约70mmHg和约40℃下的真空蒸馏，获得蒸馏过的粗制丙烯酸组合物，然后在约40mmHg下分馏，并且收集59℃至62℃的馏分，获得蒸馏过的丙烯酸组合物。
在一个实施例中，将蒸馏过的丙烯酸组合物冷却至约-21℃至约14℃温度，获得丙烯酸晶体；将丙烯酸晶体部分熔融，获得液体/固体混合物；滗析所述液体/固体混合物，获得经纯化的丙烯酸固体组合物；将经纯化的丙烯酸固体组合物完全熔融，获得经纯化的丙烯酸液体组合物；并且测定经纯化的丙烯酸液体组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约98重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸液体组合物重复冷却、部分熔融、滗析和完全熔融步骤，直至达到约98重量％丙烯酸的纯度，从而制备冰丙烯酸组合物。
在另一个实施例中，将蒸馏过的丙烯酸组合物冷却至约-21℃至约14℃温度，获得丙烯酸晶体；将丙烯酸晶体部分熔融，获得液体/固体混合物；滗析所述液体/固体混合物，获得经纯化的丙烯酸固体组合物；将经纯化的丙烯酸固体组合物完全熔融，获得经纯化的丙烯酸液体组合物；并且测定经纯化的丙烯酸液体组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约94重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸液体组合物重复冷却、部分熔融、滗析和完全熔融步骤，直至达到约94重量％丙烯酸的纯度，从而制备粗制丙烯酸组合物。
在另一个实施例中，将蒸馏过的丙烯酸组合物冷却至约-21℃至约14℃温度，获得丙烯酸晶体；将丙烯酸晶体部分熔融，获得液体/固体混合物；滗析所述液体/固体混合物，获得经纯化的丙烯酸固体组合物；将经纯化的丙烯酸固体组合物完全熔融，获得经纯化的丙烯酸液体组合物；并且测定经纯化的丙烯酸液体组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约99重量％ 丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸液体组合物重复冷却、部分熔融、滗析和完全熔融步骤，直至达到约99重量％丙烯酸的纯度，从而制备冰丙烯酸组合物。
在一个实施例中，蒸馏步骤后，测定蒸馏过的丙烯酸组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约98重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸组合物重复蒸馏步骤，直至达到约98重量％丙烯酸的纯度，从而制备冰丙烯酸组合物。在另一个实施例中，蒸馏步骤后，测定蒸馏过的丙烯酸组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约94重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸组合物重复蒸馏步骤，直至达到约94重量％丙烯酸的纯度，从而制备粗制丙烯酸组合物。
在一个实施例中，将蒸馏过的丙烯酸组合物冷却至约0℃至约5℃温度，获得丙烯酸晶体。
在本发明的一个实施例中，冰丙烯酸组合物由包括以下的步骤制备：a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含1)丙烯酸和2)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶剂萃取丙烯酸水溶液以获得萃取物；c)干燥萃取物以获得干燥的萃取物；d)蒸馏干燥的萃取物以获得粗制丙烯酸；e)将粗制丙烯酸冷却至约-21℃至约14℃的温度以获得丙烯酸晶体；f)将丙烯酸晶体部分熔融以获得液体/固体混合物；g)滗析液体/固体混合物以获得丙烯酸固体组合物；h)将经纯化的丙烯酸固体组合物完全熔融，获得经纯化的丙烯酸组合物；以及i)测定经纯化的丙烯酸液体组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于98重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸液体组合物重复冷却、部分熔融、滗析和完全熔融步骤，直至达到约98重量％的纯度，制备冰丙烯酸组合物。
在本发明的另一个实施例中，提供由包括以下的步骤制备的冰丙烯酸组合物：a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)丙烯酸；和2)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶剂萃取丙烯酸水溶液以获得萃取物；c)干燥萃取物以获得干燥的萃取物；d)蒸馏干燥的萃取物以获得蒸馏过的丙烯酸组合物；以及e)测定蒸馏过的丙烯酸组合物的丙烯酸纯度，并且 如果纯度小于约98重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸组合物重复蒸馏步骤，直至达到约98重量％丙烯酸的纯度，从而制备冰丙烯酸组合物。
在本发明的一个实施例中，提供由包括以下的步骤制备的粗制丙烯酸组合物：a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)丙烯酸；和2)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶剂萃取丙烯酸水溶液以获得萃取物；c)干燥萃取物以获得干燥的萃取物；d)蒸馏干燥的萃取物以获得蒸馏过的丙烯酸组合物；以及e)测定蒸馏过的丙烯酸组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约94重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸组合物重复蒸馏步骤，直至达到约94重量％丙烯酸的纯度，从而制备粗制丙烯酸组合物。
在本发明的另一个实施例中，提供由包括以下的步骤制备的粗制丙烯酸组合物：a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)丙烯酸；和2)乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸；b)用溶剂萃取丙烯酸水溶液以获得萃取物；c)干燥萃取物以获得干燥的萃取物；d)蒸馏干燥的萃取物以获得蒸馏过的丙烯酸组合物；e)将蒸馏过的丙烯酸组合物冷却至约-21℃至约14℃的温度以获得丙烯酸晶体；f)将丙烯酸晶体部分熔融以获得液体/固体混合物；g)滗析液体/固体混合物以获得经纯化的丙烯酸固体组合物；h)将经纯化的丙烯酸固体组合物完全熔融，获得经纯化的丙烯酸液体组合物；以及i)测定经纯化的丙烯酸液体组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约94重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸液体组合物重复冷却、部分熔融、滗析和完全熔融步骤，直至达到约94重量％丙烯酸的纯度，从而制备粗制丙烯酸组合物。
在本发明的一个实施例中，提供了包含约99重量％丙烯酸的冰丙烯酸组合物，所述组合物由包括以下的步骤制备：a)提供丙烯酸水溶液，所述水溶液包含：1)约8重量％至约16重量％的丙烯酸；和2)约0.1重量％至约10重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物，并且其中所述丙烯酸水溶液基本上不含马来酸酐、糠醛和甲酸；b)用乙酸乙酯萃取丙烯酸水溶液以获得萃取物；c)用硫酸钠干燥萃取物以获得干燥的萃取物；d)在约70mmHg和40℃下真空蒸馏干燥的萃取物以获得蒸馏过的粗制丙烯酸组合物；e)在约40mmHg下分馏蒸馏过的粗制丙烯酸组合物，并且收集59 ℃至62℃的馏分，获得蒸馏过的丙烯酸组合物；f)将蒸馏过的丙烯酸组合物冷却至约0℃至约5℃的温度以获得丙烯酸晶体；g)将丙烯酸晶体部分熔融以获得液体/固体混合物；h)滗析液体/固体混合物以获得经纯化的丙烯酸固体组合物；i)将经纯化的丙烯酸组合物完全熔融，获得经纯化的丙烯酸液体组合物；以及j)测定经纯化的丙烯酸液体组合物的丙烯酸纯度，并且如果纯度小于约99重量％丙烯酸，则对经纯化的丙烯酸液体组合物重复冷却、部分熔融、滗析和完全熔融步骤，直至达到约99重量％丙烯酸的纯度，从而制备冰丙烯酸组合物。
VII实例
给出下述实例是为了举例说明本发明，而不是旨在限制其范围。
实例1
室温下将固体磷酸氢二钾K₂HPO₄(36.40g，209mmol，≥98％；Sigma–Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号P3786)与硝酸钡Ba(NO₃)₂水溶液(2050mL0.08g/mL的原液，627mmol，99.999％；Sigma–Aldrich Co.(St.Louis，MO)；目录号202754)快速混合。将磷酸H₃PO₄(58.7mL，85重量％，密度＝1.684g/mL，857mmol；Acros Organics(Geel，Belgium)；目录号295700010)加入所述浆液中，提供包含钾(K⁺，M^I)和钡(Ba²⁺，M^II)阳离子的溶液。所述悬浮液的最终pH为约1.6。然后使用加热板，将玻璃烧杯中包含酸的悬浮液在80℃下缓慢干燥，同时磁力搅拌所述悬浮液，直至液体蒸发，并且所述材料几乎完全干燥。在具有空气环流的烘箱(G1530A，HP6890GC；Agilent Corp.(Santa Clara，CA))中持续加热，在50℃下5.3h，然后在80℃下10h(0.5℃/min阶升)，然后在25℃下冷却。使用相同的烘箱，将所述材料在120℃下煅烧2小时(0.5℃/min阶升)，然后在450℃下煅烧4小时(2℃/min阶升)。煅烧后，使所述材料保留于烘箱内，直至它自身冷却至低于25℃的温度，之后将它从烘箱中取出。最后将所述催化剂碾磨并且筛分至约100μm至约200μm。
实例2
用1,300g水稀释454g88重量％L-乳酸溶液(Purac Corp.(Lincolnshire，IL))。将稀释的溶液加热至95℃，并且保持在该温度下，同时搅拌约4至12小时。然后将溶液冷却至室温，并且由配备DAD检测器和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；(Milford，MA))的 HPLC(Agilent1100体系；Santa Clara，CA)测定其乳酸和乳酸低聚物浓度。所述溶液基本上不含低聚物。最后，用水进一步稀释所述溶液，获得20重量％的L-乳酸水溶液并且基本上不含低聚物。
实例3
反应器由具有8”(20.3cm)加热区(具有一个控温器)的电热蛤壳式炉(Applied Test systems，Butler，PA)与另一个具有16”(40.6cm)加热区(具有两个控温器)的电热蛤壳式炉(Applied Test systems，Butler，PA)和反应管串联连接构成。反应管由13”(33cm)硼硅酸盐玻璃内衬管(SGE Analytical Science Pty Ltd.，Ringwood，Australia)和23”(58.4cm)硼硅酸盐玻璃内衬管使用Swagelok^TM三通接头串联连接构成，配备内部热电偶并且具有9.5mm内径。柱头配有1/8”(3.2mm)不锈钢氮气进料管和1/16”(1.6mm)熔融二氧化硅内衬不锈钢液体供料管线，所述管线连接至HPLC泵(Smartline100，Knauer，Berlin，Germany)，所述泵连接至乳酸给料罐。反应器底部使用1/8”(3.2mm)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管材和Swagelok^TM配件连接至特氟隆内衬的收集罐。反应器柱填充玻璃棉滤塞、13g熔凝石英、16”(40.7cm)实例1催化剂(47g，28.8mL填装床体积)，并且用25g熔凝石英封顶。将反应管放入到铝块中，并且以下行流放入到上文反应器中。在0.25L/min氮气下，将反应器在375℃下预热过夜。实验期间将氮气进料增至0.85L/min。液体进料为20重量％L-乳酸水溶液，其在实例2中制备，并且以0.845mL/min(1.8h^-1LHSV；50.7g/h)进料，在STP条件下达到约1s停留时间(3,600h^-1GHSV)。调节蛤壳式加热器以提供约350℃的内部温度。流过反应器后，将气体物流冷却，并且将液体收集于收集罐中，以采用本领域普通技术人员普遍知晓的方法，使用配备DAD检测器和Waters Atlantis T3柱(目录号186003748；(Milford，MA))的Agilent1100体系(Santa Clara，CA)，通过离线HPLC分析。气体物流由GC在线分析，所述GC使用Agilent7890体系(Santa Clara，CA)，配备FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；(Santa Clara，CA))。将粗制反应混合物冷却并且收集159h，获得748g粗制混合物形式的丙烯酸，收率54％，丙烯酸选择率75％，并且乳酸转化率69％。已校正蒸发步骤期间损失的丙烯酸收率为61％，并且其选择率为 89％。丙烯酸水溶液浓度为8.4重量％，并且乳酸水溶液浓度为6.3重量％。
实例4
将得自实例3的反应混合物合并成四个批料，并且分离，获得668.9g丙烯酸在水中的丙烯酸溶液。将稳定剂(200–400ppm吩噻嗪)加入每个批料中，并且用乙酸乙酯将批料萃取几次。用硫酸钠干燥合并的乙酸乙酯层，用活性炭处理，过滤通过硅藻土，并且用乙酸乙酯洗涤。在40–70mmHg和23℃-40℃浴温下蒸发滤液，获得生物基丙烯酸，为浅黄色液体(81.4％收率)。然后采用12英寸14/20Vigreux柱，将生物基丙烯酸分馏。收集59-62℃柱头温度的产物，用4-甲氧基苯酚稳定，并且在3-5℃冰箱中放置过夜。将溶液从冰箱中取出并且缓慢解冻。滗出所得液体，并且合并固体。将结晶重复几次。将四个批料合并获得冰丙烯酸(218g，32.6％纯化收率)。冰丙烯酸组合物由99.1重量％丙烯酸、0.1重量％水、0.7重量％丙酸、和0.1重量％乳酸组成。
实例5
通过在容留烧杯中搅拌，将交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAA；0.963g，0.006mol)溶于得自实例4的生物基丙烯酸(150g，2.08mol)中。然后在搅拌的同时，经由移液管将溶液滴加到配备磁力搅拌器的1L反应器内的124.9g50重量％NaOH(1.56mol)溶液中。将反应器放入到冰浴中以消除中和反应释放的热。使用少量水(10g)冲洗移液管和原生物基丙烯酸/MBAA容留烧杯。当经中和的丙烯酸温度为约20℃时，将反应器从冰浴中取出。将水加入反应混合物中以使混合物总重等于474g。然后将反应器关闭并且隔热(除了封盖与容器接合处外部的特氟隆胶带以外，还采用将容器和封盖的玻璃表面隔热的Baysilone糊剂)。用氩气将反应混合物吹扫至少20分钟。所述反应器配备注射器针头以能够平衡压力。然后将反应器放置在搅拌台上。搅拌的同时，将0.15g引发剂V50(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐；Wako Pure Chemical Industries，Ltd；Osaka，Japan)注入到混合物中，并且使其再匀化10分钟。将配备侧镜的两个紫外灯以尽可能围绕反应器的方式放置在反应器的两侧。当灯打开时，开始记录相对于时间的温度。一定时间后，反应温度开始上升，并且通常达到40℃至70℃，之后它开始缓慢下降。通过降低搅拌棒的旋转速度，观察到胶凝，所述搅 拌棒随后完全停止。在温度在最大点下方开始稳定下降时(温度开始上升高于室温后30分钟)，取出反应器，并且放入到预设于60℃的循环烘箱中，并且放置过夜(至少18小时)。第二天，将反应器从烘箱中取出，并且使其冷却一小时。将凝胶小心地从反应器中取出，并且通过钢网湿磨到几个特氟隆化的金属托盘上，然后将所述托盘在80℃和10mbar真空的烘箱中放置3天以上。接着在一般的商业研磨(Retsch GmbH；Haan，Germany)中研磨干燥的超吸收聚合物，并且通过一组筛网筛分获得150μm-850μm粒度分布的部分。对如此获得的超吸收聚合物粉末进行滚筒保持容量(CRC)、可萃取值和耐压吸收(AAP)的测定。结果在实验误差范围内与石油基超吸收聚合物测试获得的那些结果相同，所述石油基超吸收聚合物在与生物基超吸收聚合物相同的条件下制备。
实例6
采用下文“测试和计算方法”部分中所述的方法，对实例5的超吸收聚合物粉末进行滚筒保持容量(CRC)、可萃取值和耐压吸收(AAP)的测定。结果连同与实例5相同条件下制备的石油基SAP的相同测试所得结果示于下表1中。
表1

结果显示，生物基SAP和石油基SAP在实验误差范围内具有相同的性能。
实例7
根据下文测试和计算方法部分中所述的ASTM D6866方法B，测定实例4超吸收聚合物组合物的生物基含量，并且所述含量大于约90％。
VIII测试和计算方法
可萃取值：根据INDA测试方法WSP270.2，测定吸水性超吸收聚合物颗粒的可萃取份数，将所述方法以引用的方式并入本文。
滚筒保持容量(CRC)：根据INDA测试方法WSP241.2来测定，将所述方法以引用的方式并入本文。
耐压吸收(AAP)：根据INDA测试方法WSP242.2来测定，将所述方法以引用的方式并入本文。
残余单体：根据INDA测试方法WSP210.2来测定，将所述方法以引用的方式并入本文。
除非另外指明，应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下实施上述测试和测定。
生物基含量：采用ASTM D6866方法测定材料的生物基含量，所述方法经由加速器质谱法、液体闪烁计数和同位素质谱法，采用放射性碳分析，能够确定材料的生物基含量。当大气中的氮受到紫外光产生的中子撞击时，它丢失一个质子并形成具有分子量14的碳，所述碳是放射性的。这个¹⁴C立即被氧化成二氧化碳，其代表小的但可测量的大气碳的部分。大气的二氧化碳通过绿色植物进行循环以在称为光合作用的过程中产生有机分子。当绿色植物或其它的生命形式代谢有机分子产生二氧化碳时，所述循环结束，这引起二氧化碳释放，使其返回大气。实际上地球上所有的生命形式依赖这种绿色植物生产有机分子以产生促进生长和繁殖的化学能量。因此，在大气中存在的¹⁴C变成所有生命形式和它们的生物产物的一部分。这些基于可再生的有机分子生物降解成二氧化碳，它们不会引起全球变暖，因为无净增的碳被释放到大气中。与之相反，化石燃料基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。参见以引用的方式并入本文的WO2009/155086。
用以导出“生物基含量”的ASTM D6866的应用建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，但未使用年龄方程。通过获得未知样品中放射性碳(¹⁴C)的量与现代参考标准中放射性碳的量的比率来进行分析。将该比率称之为百分比，以“pMC”(现代碳百分比)作为单位。如果被分析的材料为现代放射性碳和化石碳(不包含放射性碳)的混合物，那么得到的pMC值与存在于样品中的生物质材料的量直接相关。在放射性碳年代测定法中所用的现代基准标准品为NIST(National Institute of Standards and Technology)标准品，具有已知的放射性碳含量，相当于大约公元1950年。选择公元1950年是由于它代表在热核武器测试之前的时间，所述测试 随着每次爆炸(称为“碳爆炸”)向大气中引入了大量的过量放射性碳。公元1950的基准表示为100pMC。测试显示，在热核武器测试结束之前，由于“碳爆炸”作用大气中的放射性碳含量在1963年达到峰值，达到正常水平的近两倍。它在大气中的分布自其出现以来便受到评估，并自公元1950年以来对于植物和动物显示出大于100pMC的值。碳爆炸的分布已经随时间而逐渐下降，目前的值接近107.5pMC。因此，新的生物质材料例如玉米可能导致放射性碳标记接近107.5pMC。
石油基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。研究已经注意到化石燃料和石油化学制品具有小于约1pMC，通常小于约0.1pMC，例如小于约0.03pMC。然而，完全衍生自可再生资源的化合物具有至少约95％的现代碳(pMC)，它们可具有至少约99pMC，包括约100pMC。
将化石碳与现代碳结合到一种材料中将降低当代pMC含量。将107.5pMC的当代生物质材料和0pMC的石油衍生物混合，测得的材料的pMC值将反应两种组分的比例。100％源自当代大豆的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。如果此种材料用50％的石油衍生物稀释，那么测量结果接近于54pMC。
通过指定100％等于107.5pMC，并且指定0％等于0pMC，导出生物基含量的结果。在这方面，测量值为99pMC的样品将给出93％的等同生物基含量结果。
本文所述的材料评估是根据ASTM D6866进行的，特别是按照方法B。平均值涵盖6％的绝对范围(在生物基含量值的任一侧加上和减去3％)以说明端组分放射性碳标记的变化。假定所有材料的起源为当代或化石，并且假定期望的结果是“存在”于材料中的生物组分的量不是在制造过程中“使用”的生物材料的量。
评定材料生物基含量的其它技术描述于美国专利3,885155、4,427,884、4,973,841、5,438,194和5,661,299以及WO2009/155086中，将所述文献各自以引用的方式并入本文。
例如，丙烯酸在其结构单元中包含三个碳原子。如果丙烯酸衍生自可再生资源，则它在理论上具有100％的生物基含量，因为所有碳原子均衍生自可再生资源。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
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