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1、10申请公布号CN104203895A43申请公布日20141210CN104203895A21申请号201380018452622申请日2013040312002517620120406EP61/621,13420120406USC07C51/46200601C07C53/1620060171申请人阿克佐诺贝尔化学国际公司地址荷兰阿默斯福特72发明人JJ普拉格特MTG容曼斯G巴格曼B舒尔JTJ奥尔德林MR尼尤霍夫AA基斯AB德哈恩A伦杜诺罗德里格兹CJG范斯特林74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人张双双刘金辉54发明名称经由使用有机溶剂的萃取蒸馏分离一氯乙酸和二氯乙酸的方法5。
2、7摘要本发明涉及一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸和二氯乙酸相互分离的方法，该萃取蒸馏使用A化学稳定且BF3亲和性为65110KJ/MOL的萃取剂和B有机溶剂，该有机溶剂为最低PKA为3065的酸或为BF3亲和性为4075KJ/MOL的碱，条件是所述BF3亲和性低于该萃取剂的BF3亲和性，所述有机溶剂化学稳定且在大气压力下的沸点为至少468K，该方法包括如下步骤I使包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物与该萃取剂接触，II蒸馏在步骤I中得到的混合物而得到一氯乙酸料流以及包含二氯乙酸和该萃取剂的料流，III使包含二氯乙酸和该萃取剂的料流进行再生步骤，其中使该有机溶剂与步骤I的包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物接触，。
3、或者其中使该有机溶剂与在步骤I中得到的混合物在步骤II之前和/或之中接触，或者其中使该有机溶剂与在步骤II中得到的包含二氯乙酸和该萃取剂的料流在步骤III之前或之中接触，或其任何组合。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014093086PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0569692013040387PCT国际申请的公布数据WO2013/150042EN2013101051INTCL权利要求书2页说明书13页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页10申请公布号CN104203895ACN104203895A1/2页21一种经由萃取蒸。
4、馏将一氯乙酸和二氯乙酸相互分离的方法，所述萃取蒸馏使用A化学稳定且BF3亲和性为65110KJ/MOL的萃取剂和B有机溶剂，所述有机溶剂为最低PKA为3065的酸或为BF3亲和性为4075KJ/MOL的碱，条件是所述BF3亲和性低于所述萃取剂的BF3亲和性，所述有机溶剂化学稳定且在大气压力下的沸点为至少468K，所述方法包括如下步骤I使包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物与所述萃取剂接触，II蒸馏在步骤I中得到的混合物而得到一氯乙酸料流以及包含二氯乙酸和所述萃取剂的料流，III使包含二氯乙酸和所述萃取剂的料流进行再生步骤，其中使所述有机溶剂与步骤I的包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物接触，或者其中使所述。
5、有机溶剂与在步骤I中得到的混合物在步骤II之前和/或之中接触，或者其中使所述有机溶剂与在步骤II中得到的包含二氯乙酸和所述萃取剂的料流在步骤III之前或之中接触，或其任何组合。2根据权利要求1的方法，其中所述萃取剂选自氧化膦、醛类、酮类、醚类和酰胺类。3根据权利要求1或2的方法，其中所述有机溶剂选自酮类、醚类、醛类、酰胺类和羧酸。4根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述萃取剂具有的BF3亲和性为70100KJ/MOL，优选7590KJ/MOL。5根据前述权利要求中任一项的方法，其中使所述包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物与所述萃取剂和所述有机溶剂在步骤II之前和/或之中接触。6根据前述权利要求中。
6、任一项的方法，其中所述萃取剂选自四甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚和二己基醚。7根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述再生的萃取剂再循环到步骤I或步骤II中。8根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述再生的有机溶剂再循环到步骤I、步骤II和/或步骤III中。9根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机溶剂在大气压力下的沸点为至少487K，优选至少517K。10根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机溶剂选自二苯基醚、壬酸、新癸酸和十二烷酸。11根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤II在包括再沸器和冷凝器的蒸馏塔中在低于500毫巴的压力和低于453K的所述蒸馏塔底部温度下进行。12根。
7、据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤III中通过汽提或蒸馏包含二氯乙酸、萃取剂和有机溶剂的料流进行再生。13根据权利要求12的方法，其中步骤III在蒸馏塔中在低于250毫巴的压力和低于493K的所述蒸馏塔底部温度下进行。14根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤I中萃取剂和DCA之间的摩尔比为0550。15根据前述权利要求中任一项的方法，其中供入步骤III的有机溶剂总量和供入权利要求书CN104203895A2/2页3步骤III的萃取剂总量的摩尔比为0125。16根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤II和步骤III，以及任选步骤I，或者步骤III在热耦合蒸馏塔或分隔壁塔中进行。17。
8、根据前述权利要求中任一项的方法，其中随后将由步骤III得到的二氯乙酸进行氢化步骤以生产MCA。权利要求书CN104203895A1/13页4经由使用有机溶剂的萃取蒸馏分离一氯乙酸和二氯乙酸的方法0001本发明涉及一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸和二氯乙酸相互分离的方法。0002生产一氯乙酸的主要工业途径是通过使乙酸与氯反应。该方法通常已知且一般利用其中使液态乙酸HAC的混合物与氯在无水条件下在催化剂存在下反应的反应器。在该反应器中，一氯乙酸MCA和气态HCL与实例为二氯乙酸DCA和三氯乙酸TCA的副产物一起形成。0003在氯化之后，DCA以显著量存在于含有MCA的反应产物混合物中，通常为约310重量。
9、。为了降低MCA中DCA的量，应将含有MCA/DCA的产物混合物进行提纯过程。已知的提纯方法包括熔体结晶和在氢化催化剂存在下用氢气还原DCA。这些方法可以用于已经提纯但仍包含少量DCA的MCA/DCA料流，但也可以用于包含显著更高量DCA的料流DCA浓度通常为50PPM至70重量。0004对于熔体结晶，DCA在粗MCA进料中的浓度使用一步重结晶仅可降低约3/4，即例如由3重量降至0708重量。因此，对于纯MCA的生产，该熔体结晶重复数次。在几次结晶之后，母液仍包含MCA和DCA的混合物。尽管该母液取决于冷却条件仍包含至少30重量MCA，但它不能通过进一步结晶而转化成可销售产品。因此，需要一种将。
10、MCA和DCA相互分离的经济可行方法，从而使所述母液不必丢弃，并且该方法甚至可以使得熔体结晶过程多余。0005由于MCA和DCA的沸点非常接近分别为462K和467K，它们不易通过简单蒸馏而相互分离，因为这两种组分的挥发性几乎相同即相对挥发性为约1，从而使它们在几乎相同的温度下以相似速率蒸发，这使得常规蒸馏不可行。然而，已知在相对挥发性值接近1的混合物中各组分可以经由萃取蒸馏分离。萃取蒸馏为一种在第三组分下文称为萃取剂或EA存在下的蒸馏，该第三组分不同地与该混合物的各组分相互作用，从而改变它们的相对挥发性。这使得可以通过常规蒸馏分离该新的三部分混合物。萃取蒸馏的实质例如由JFRICHARDSO。
11、N，JHHARKER和JRBACKHURST在COULSONANDRICHARDSONSCHEMICALENGINEERING，第2卷，第5版2002，BUTTERWORTHHEINEMANN，第617619页中以及由FREUND和KAISUNDMACHER在“PROCESSINTENSICATION，4PLANTLEVEL”在线出版2011年7月15日，第22页，ULLMANSENCYCLOPEDIAOFINDUSTRIALCHEMISTRY萃取蒸馏187190中解释。0006通过萃取蒸馏将MCA和DCA相互分离的方法由JP4730165已知。它描述了使用硫酸作为萃取剂。将硫酸加入包含MCA。
12、和DCA的混合物中导致更高的挥发性差别。在蒸馏时，含少量MCA的DCA在顶部蒸馏，而底部产物为含非常少量DCA的硫酸和MCA的混合物。然后蒸馏该底部产物而得到MCA和硫酸。然而，该方法的缺点是如此得到的MCA必须进行结晶步骤以精制。此外，可能出现在DCA顶部产物中的痕量硫酸将导致用于随后氢化步骤以使DCA转化成MCA的催化剂的失活增加。0007JP4729886公开了一种类似方法，其中将环丁砜用作萃取剂。使用环丁砜作为萃取剂确实具有该萃取剂可以相对容易地回收并再利用的优点。然而，此时加将一氯乙酸与说明书CN104203895A2/13页5二氯乙酸分离的程度也仍有改进余地，因为在MCA/DCA体。
13、系的相对挥发性上实现的改进仍然小。0008因此，本发明的目的是要提供一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸和二氯乙酸相互分离的方法，该方法经济可行，因为实现了良好分离，同时可以相对容易地再生所用萃取剂。0009惊人地发现若将特殊萃取剂与特殊有机溶剂组合使用，则实现了该目的。0010更具体而言，本发明涉及一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸和二氯乙酸相互分离的方法，该萃取蒸馏使用A化学稳定且BF3亲和性为65110KJ/MOL的萃取剂和B有机溶剂，该有机溶剂为最低PKA为3065的酸或为BF3亲和性为4075KJ/MOL的碱，条件是该BF3亲和性低于该萃取剂的BF3亲和性，该有机溶剂化学稳定且在大气压力下的沸点为至少。
14、468K，0011该方法包括如下步骤0012I使包含MCA和DCA的混合物与该萃取剂接触，0013II蒸馏在步骤I中得到的混合物而得到MCA料流以及包含DCA和该萃取剂的料流，0014III使包含DCA和该萃取剂的料流进行再生步骤，0015其中使该有机溶剂与步骤I的包含MCA和DCA的混合物接触，或者其中使该有机溶剂与在步骤I中得到的混合物在步骤II之前和/或之中接触，或者其中使该有机溶剂与在步骤II中得到的包含DCA和该萃取剂的料流在步骤III之前或之中接触，或其任何组合。0016更具体而言，步骤I，即包含MCA和DCA的混合物与萃取剂的接触可以在用于进行萃取蒸馏的塔内部进行。然而，还可以是。
15、包含MCA和DCA的混合物与该萃取剂在其进入用于萃取蒸馏的塔中之前接触即将包含MCA和DCA的混合物与萃取剂预混并将所得混合物供入该塔中以进行萃取蒸馏。这两种技术的组合也是可能的。要注意的是优选使包含MCA和DCA的混合物与萃取剂在萃取蒸馏塔内部接触。此时优选将该萃取剂在高于包含MCA和DCA的混合物在所述塔中的供入位置的位置处供入所述塔中，因为此时过量萃取剂存在于该塔中的更高处以捕获任何痕量DCA。0017此外，将该有机溶剂引入该方法中存在几种可能性。可以使步骤I的包含MCA和DCA的混合物与所述有机溶剂接触。还可以是该有机溶剂与在步骤I中得到的混合物在步骤II之前和/或之中接触。另一方案是。
16、使该有机溶剂与在步骤II中得到的包含DCA和该萃取剂在步骤III之前或之中接触。正如熟练技术人员所理解的那样，刚才所述方案的任何组合也是可能的。0018本发明方法中所用该萃取剂和该有机溶剂是化学稳定的。为了评价这些化合物的稳定性，可以进行下列试验。将DCA和所述化合物即萃取剂或有机溶剂以1/1的摩尔比加入10ML小瓶中。供入该小瓶中的DCA和所述化合物的总量为2ML。将含有该混合物的小瓶在433K的温度下储存24小时。然后将一滴样品加入15ML丙酮中。使用GCMS气相色谱法质谱法根据下列程序分析该样品和丙酮的混合物0019设备SHIMADZUGC17A气相色谱仪SHIMADZUGCMSQP50。
17、00检测器MS0020柱CHROMPACKVF1MS25M025MMIDDF040M100二甲基聚硅氧烷0021GC方法注入温度573K说明书CN104203895A3/13页60022界面温度523K0023柱入口压力245KPA0024柱流速08ML/MIN0025线性速度355CM/SEC0026分流比100027载气氦气0028总流速94ML/MIN0029载气流速94ML/MIN0030注入体积1L0031开始温度323K0032加热速率10K/MIN0033终点温度563K9分钟保持时间0034MS设置开始时间14MIN0035停止时间33MIN0036开始M/Z35G/MOL00。
18、37停止M/Z400G/MOL0038扫描速度2,0000039界面温度523K0040丙酮截取时间14MIN0041检测器电压13KV0042阈值1,0000043间隔02秒0044杂质与萃取剂或有机溶剂的峰面积比应低于03，优选低于01，更优选低于005，以将该萃取剂或有机溶剂考虑为化学稳定的。0045这些峰面积可以使用熟练技术人员熟知的常规校准技术转化成降解萃取剂或有机溶剂基于萃取剂或有机溶剂的最初总用量的百分数。因此，在整个说明书中对萃取剂和有机溶剂所用术语“化学稳定”表示当在433K下以1/1的摩尔比在DCA存在下保持24小时时小于45的萃取剂或有机溶剂相对值，基于摩尔降解。优选它表。
19、示当在433K下以1/1的摩尔比在DCA存在下保持24小时时小于15的萃取剂或有机溶剂相对值，基于摩尔降解。最优选它表示当在433K下以1/1的摩尔比在DCA存在下保持24小时时小于75的萃取剂或有机溶剂相对值，基于摩尔降解。0046在整个说明书中所用术语“萃取剂”是要表示任何与MCA相比与DCA形成更强配合物的添加剂。从定义上讲，该萃取剂比要分离的组分更不易挥发。0047萃取剂的BF3亲和性可以根据CHRISTIANLAURENCE和JEANFRANCOISGAL，LEWISBASICITYANDAFNITYSCALES，DATAANDMEASUREMENT，2010，JOHNWILEYSO。
20、NSLTD，ISBN9780470749579，第3和7章中所述测试方法测定。所述测试方法的简短描述在下文提供。0048说明书CN104203895A4/13页70049其中LB为路易斯碱，即该萃取剂0050在配位反应1中放出的热在温控于298K下的热流微量热计中测量。测量池含3CM3路易斯碱即萃取剂在CH2CL2中的稀溶液。碱浓度取决于其强度它通常是对强碱的02MOL/L至对弱碱的1MOL/L。借助真空管线将在13104摩尔范围内的气态三氟化硼BF3等份样加入该碱溶液中。BF3N摩尔的每次加入产生一定量的热Q。当该反应完全时，每次加入的配位焓HO定义为Q/N比。该方法等价于由酸BF3对该碱的。
21、不连续滴定。一次滴定提供68HO值。计算它们的平均和相应的置信限度，通常在95等级下计算。精度相当好在一组内为0205，在各组间为051且准确度估算为12。0051要注意的是必须使用干燥溶剂和反应物，因为痕量湿气以及还有其他杂质倾向于诱发额外的反应热。此外，BF3通过缓慢水解释放氟化氢，导致该体系玻璃部分的蚀刻还参见LAURENCE和GAL的上述书的第712章。此外还要注意的是该量热计可以通过焦尔效应校准还参见LAURENCE和GAL的上述书的第713章。0052该萃取剂优选选自化学稳定且BF3亲和性为65110KJ/MOL的氧化膦、醛类、酮类、醚类和酰胺类。更优选该萃取剂选自化学稳定且BF3。
22、亲和性为65110KJ/MOL的醛类、酮类、醚类和酰胺类。最优选该萃取剂选自化学稳定且BF3亲和性为65110KJ/MOL的酮类和醚类。0053如上所述，本发明萃取剂的BF3亲和性为至少65KJ/MOL。然而，优选BF3亲和性为至少70KJ/MOL，最优选至少75KJ/MOL。0054本发明萃取剂的BF3亲和性为至多110KJ/MOL。然而，优选BF3亲和性为至多100KJ/MOL，最优选BF3亲和性为至多90KJ/MOL。0055在特别优选的实施方案中，该萃取剂选自四甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二己基醚、二甘醇二戊基醚和二己基酮。最优选的萃取剂为四甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚和二己基醚。0。
23、056如早先所述，该萃取剂改进MCA和DCA之间的分离并且可以相对容易地再生。然而，几种特殊的再生萃取剂的纯度惊人地可以通过加入具有特殊特性的有机溶剂而进一步改进。这在将该再生萃取剂再循环到步骤I和/或II中时是尤其重要的。此外，有利的是回收更高量的相对纯DCA，这降低了不再利用该萃取剂时产生的废物料。在再生步骤中特殊有机溶剂的存在提高了DCA和该萃取剂之间的相对挥发性。这在DCA和该萃取剂之间的相对挥发性在没有存在该有机溶剂下在再生过程中变得接近1且该萃取剂不能以经济可行方式进一步提纯时尤其重要。0057如上所述，待用于本发明方法中的有机溶剂是最低PKA即大多数酸性基团的PKA为3065的酸。
24、或BF3亲和性为4075KJ/MOL的碱，条件是所述BF3亲和性低于该萃取剂的BF3亲和性。此外，所述有机溶剂化学稳定如上所定义且在大气压力下的沸点为至少468K。0058优选该有机溶剂在大气压力下的沸点为至少487K，更优选至少517K。最优选该有机溶剂选自二苯基醚、壬酸、新癸酸和十二烷酸。0059如上所述，在本发明方法中使包含MCA和DCA的混合物与该萃取剂和任选本发明有机溶剂接触。除了MCA和DCA外，所述混合物可以进一步包含乙酸。所述混合物优选包含至少50PPMDCA，更优选至少500PPMDCA，最优选至少5,000PPMDCA。优选它包含不超过说明书CN104203895A5/13。
25、页870重量DCA，更优选不超过60重量DCA，最优选不超过50重量DCA。0060该萃取剂优选以使得萃取剂和DCA之间的摩尔比为至少05，更优选至少10，最优选至少25的量用于步骤I中。为清楚起见，萃取剂和DCA之间的比例是指萃取剂总量与供入萃取蒸馏塔中的DCA总量的摩尔比。该萃取剂优选以使得萃取剂和DCA之间的摩尔比为至多50，更优选至多30，甚至更优选至多20，最优选至多10的量使用。0061该有机溶剂优选以使得有机溶剂和萃取剂之间的摩尔比为至少01，更优选至少025，更优选至少05，甚至更优选至少075，最优选至少09的量使用。为清楚起见，有机溶剂和萃取剂之间的比例是指供入步骤III中。
26、的有机溶剂总量与供入步骤III中的萃取剂总量的摩尔比。该有机溶剂优选以使得有机溶剂和萃取剂之间的摩尔比为至多25，更优选至多15，更优选至多75，甚至更优选至多4，最优选至多2的量使用。0062蒸馏包含MCA、DCA和萃取剂的混合物一方面得到MCA料流，另一方面得到包含DCA和该萃取剂的料流。该萃取蒸馏步骤步骤II优选在低于500毫巴，更优选低于250毫巴，最优选低于100毫巴的压力下进行。0063萃取蒸馏步骤优选在蒸馏塔底部温度低于453K，更优选低于433K，甚至更优选低于413K，最优选低于393K下进行。0064在下一步中通过汽提或优选通过蒸馏该包含DCA和萃取剂的料流而再生该萃取剂。。
27、该步骤此外得到DCA。可以将再生的萃取剂再循环到本发明方法的步骤I和/或步骤II中。0065在一个实施方案中，该再生的萃取剂含有有机溶剂并将萃取剂和有机溶剂的混合物再循环到本发明方法的步骤I和/或步骤II中。在另一实施方案中，该萃取剂和该有机溶剂在步骤III之中或之后分离，然后将该萃取剂和/或该有机溶剂再循环到步骤I、II和/或III中。清楚的是这包括在步骤II和III之间与包含DCA的料流混合。0066熟练技术人员将理解在步骤III中再生DCA，即将DCA和萃取剂分离，可以在一个、两个或更多个分离步骤中进行。可以在这些分离步骤中的任一个过程中引入有机溶剂。0067当在步骤III之后将该萃取剂。
28、和该有机溶剂分离时，可以使用诸如蒸馏的技术来将该萃取剂与该有机溶剂分离。0068步骤III优选在低于250毫巴，更优选低于100毫巴，最优选低于75毫巴的压力下进行。0069在蒸馏步骤的情况下，蒸馏塔底部的温度优选低于493K，更优选低于473K，更优选仍低于453K，最优选低于433K。0070熟练技术人员将理解在相同压力下，根据本发明方法的步骤III的分离所进行的温度高于进行步骤II的萃取蒸馏的温度。0071可以用于进行本发明萃取蒸馏步骤步骤II的合适设备包括包含再沸器和冷凝器的常规蒸馏塔。再生步骤步骤III可以在常规汽提塔或常规蒸馏塔中进行，优选后者。0072在优选实施方案中，本发明方法。
29、步骤II与步骤III组合在热耦合蒸馏塔或分隔壁塔中进行。任选地，将本发明方法的步骤I整合到相同热耦合蒸馏塔或分隔壁塔中。热耦合蒸馏塔例如包括所谓的PETLYUK构造。它例如还包括与侧精馏塔或侧汽提塔热耦合说明书CN104203895A6/13页9的萃取蒸馏塔。热耦合蒸馏塔的设置常规已知且例如由R等描述于CHEMICALENGINEERINGRESEARCHANDDESIGN89，2011，第22152227页中。该PETLYUK设置和分隔壁塔DWC常规已知且例如由ILJ和描述于CHEMICALENGINEERINGANDPROCESSING49，2010，第559580页中。将热耦合蒸馏塔或分。
30、隔壁塔用于在本发明方法中实施步骤II和III以及任选I二者具有的优点是产生三个馏分包含非常纯MCA的第一馏分，包含非常纯DCA的第二馏分和包含该萃取剂的第三馏分；后者任选还包含该有机溶剂。当第三馏分包含萃取剂和有机溶剂二者时，这些化合物可以任选在分开的分离步骤中进一步分离。0073在另一优选实施方案中，本发明方法的步骤III在热耦合蒸馏塔或分隔壁塔中进行。如已经提到的那样，热耦合蒸馏塔例如包括PETLYUK构造。将热耦合蒸馏塔或分隔壁塔用于在本发明方法中实施步骤III具有的优点是当将DCA、萃取剂和有机溶剂供入步骤III中时，产生三种馏分，即非常纯的DCA、纯萃取剂和纯有机溶剂。0074本发明。
31、方法可以用于进一步提纯已经例如经由结晶方法提纯但仍包含少量DCA的包含MCA和DCA的料流。它还适合提纯包含显著更高量的DCA的粗料流。0075经由本发明方法得到的DCA可以随后通过与氢气在氢化催化剂例如如EP557169中所公开存在下接触而进行氢化步骤以生产MCA。实施例0076对比例A0077该实施例说明在一氯乙酸MCA/二氯乙酸DCA进料的萃取蒸馏中使用各种萃取剂。为了确定几种萃取剂对该MCA/DCA混合物的汽液平衡的影响，使用沸点测定器FISCHERVLE602D。在该沸点测定器中平衡容器为装备有COTTREL循环泵的动态再循环釜。使用控制单元FISCHER系统M101控制加热容量和压。
32、力。蒸汽冷凝速率保持恒定为每秒一滴。该冷凝器在343K下操作。压力在002KPA的偏差内保持恒定并以01K的不确定性测量平衡温度。当蒸汽温度和蒸馏速率均恒定时，在约3045分钟后达到平衡。使用500L注射器对蒸汽和液相均取30L样品。0078对于使用萃取剂环丁砜、四甘醇二甲基醚、琥珀腈、磷酸三正丁酯、三正己基胺和二甘醇二丁基醚进行的试验，将这些样品用075ML乙腈和075ML水稀释。使用高压液相色谱法HPLC，VARIANPROSTAR分析各组分浓度。使用粒度为5M的基于二氧化硅的GRACEPREVAILTM有机酸柱250MM46MM。对所有测量将该柱的温度在烘箱VARIANPROSTAR型5。
33、10中保持恒定为3132K。使用UV检测器VARIANPROSTAR型310在210NM下检测MCA和DCA。该萃取剂的浓度借助对样品的质量平衡计算。洗脱液流速为1ML/MIN且由5体积乙腈和95体积在MILLIQ水中的正磷酸溶液19G/L构成。该柱在每次注射纯之后用乙腈再生。各样品注射两次。蒸汽和液相二者中各组分的摩尔分数以摩尔分数准确度为0001得到。0079对于使用萃取剂二甘醇二戊基醚、二己基酮、二己基醚和三正辛基氧化膦的试验，将这些样品用15ML乙腈稀释。使用高压液相色谱法HPLC，VARIANPROSTAR分析各组分浓度。使用粒度为5M的基于二氧化硅的GRACEPREVAILTM有机。
34、酸柱250MM46MM。说明书CN104203895A7/13页10对所有测量将该柱的温度在烘箱VARIANPROSTAR型510中保持恒定为3132K。使用UV检测器VARIANPROSTAR型310在210NM下检测MCA和DCA。该萃取剂的浓度借助对样品的质量平衡计算。洗脱液流速为1ML/MIN且由15体积乙腈和85体积在MILLIQ水中的正磷酸溶液19G/L构成。该柱在每次注射之后用纯乙腈再生。各样品注射两次。蒸汽和液相二者中各组分的摩尔分数以摩尔分数准确度为0001得到。0080该实施例中所用MCA990和DCA990由SIGMAALDRICH得到。环丁砜98、四甘醇二甲基醚980、。
35、琥珀腈970、磷酸三正丁酯99和三正辛基氧化膦970由FLUKA得到，而三正己基胺96、二甘醇二丁基醚990、二己基醚970和二己基酮970由ALDRICH得到。二甘醇二戊基醚990由SYNCOM得到。所有化学品在没有进一步提纯下使用。0081在该试验之前制备约100ML溶液，其中MCA/DCA的摩尔比为4/1。使用两个EA/DCA摩尔比1/2和1/1。用于汽液平衡试验的化学品的所有起始重量示于表1中。汽液平衡试验在5、75和10KPA压力下进行。在该实施例中给出的相对挥发性按如下计算0082MCA/DCAYMCA/YDCA/XMCA/XDCA0083其中YMCA和YDCA为蒸汽相中MCA和D。
36、CA的重量分数，而XMCA和XDCA为液相中MCA和DCA的重量分数。汽液平衡试验的结果列于表2中。由该表发现适合通过萃取蒸馏改进MCA和DCA的分离的萃取剂是BF3亲和性描述路易斯碱度超过65KJ/MOL优选超过70KJ/MOL的萃取剂，因为这些萃取剂显示出超过18的相对挥发性且在1/1的EA/DCA摩尔比下有几种甚至超过20。这高于使用环丁砜得到的相对挥发性。0084表100850086说明书CN104203895A108/13页110087表20088说明书CN104203895A119/13页120089对比例B0090为了确认来自对比例A的萃取剂是否可以再生，在DCA存在下对萃取剂进。
37、行汽液平衡试验。这些再生试验用与对比例A相同的设备、压力条件、分析方法和萃取剂进行。0091在试验之前制备100ML溶液，其中EA/DCA摩尔比为1/1。这是来自萃取蒸馏塔的预期组合物。对于一些对1/1的EA/DCA摩尔比成功再生的萃取剂，也进行EA/DCA摩尔比为5/1和9/1的再生试验。这些高EA/DCA组合物预期在再生塔的底部。再生试验的所有起始重量示于表3中。0092该实施例中给出的相对挥发性按如下计算0093DCA/EAYDCA/YEA/XDCA/XEA0094其中在该实施例中YDCA和YEA为蒸汽相中DCA和EA的重量分数，而XDCA和XEA为液相中DCA和EA的重量分数。0095。
38、汽液平衡试验的结果列于表4中。0096表4显示长链醚二甘醇二丁基醚、二甘醇二戊基醚和四甘醇二甲基醚可以再生。这同样适合二己基醚和二己基酮。对于三正己基胺、琥珀腈、三正辛基氧化膦和磷酸三正丁酯，再生试验不成功。对于萃取剂三正己基胺和三正辛基氧化膦，与DCA形成的配合物太强且在沸点测定器中没有形成蒸汽相这意味着该萃取剂和DCA不能分离。琥珀腈和磷酸三正丁酯在强酸环境中均不稳定根据说明书中提到的稳定性测试测量且因此不满足合适萃取剂的化学稳定性标准。该对比例说明萃取剂在强酸性环境中的稳定性是该萃取剂适合该方法的先决条件。0097此外，它表明对于萃取剂的适当再生，需要BF3亲和性描述路易斯碱度低于110。
39、KJ/MOL的萃取剂，因为这些萃取剂在再生过程中在萃取剂/DCA摩尔比为1/1下显示的相对挥发性超过20。对于BF3亲和性为65110KJ/MOL，优选70100KJ/MOL的萃取剂，在萃取蒸馏见对比例A中的表2和再生见该对比例中的表4中均得到良好分离。0098表4进一步表明对于几种萃取剂，如二甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚和二己基醚，当AE/DCA摩尔比由1增加到9时，相对挥发性由超过1的值降低至低于1的值。这意味着在该对比试验中得到的再生萃取剂仍含有显著量的DCA。这尤其在将该萃取剂再循环到步骤I中时留下了改进余地。0099表30100说明书CN104203895A1210/13页13010。
40、1表401020103说明书CN104203895A1311/13页140104实施例10105该实施例说明将有机溶剂S加入萃取剂中以在DCA存在下改进萃取剂EA再生的益处。如下面所讨论的那样，在该实施例中的试验用与对比例A中所用相同的设备和压力条件进行。0106为了测定有机溶剂对DCA/EA混合物的汽液平衡的影响，使用沸点测定器FISCHERVLE602D。在该沸点测定器中平衡容器为装备有COTTREL循环泵的动态再循环釜。使用控制单元FISCHER系统M101控制加热容量和压力。蒸汽冷凝速率保持恒定为每秒一滴。该冷凝器在308K下操作。压力在002KPA的偏差内保持恒定并以01K的不确定性。
41、测量平衡温度。当蒸汽温度和蒸馏速率均恒定时，通常在3045分钟后达到平衡。使用500L注射器对蒸汽和液相均取约50L样品。将这些样品用约1ML氯仿D即氘代氯仿稀释并转移到3MMNMR管中。使用质子共振频率为600MHZ、碳共振频率为150MHZ且磷共振频率为243MHZ的NMR光谱法BRUKERAVANCEDRX600NMR分光计分析各组分的浓度。使用下列标准1HNMR条件0107探针5MMBBOATM探针和Z梯度特征0108操作温度300K0109操作频率600MHZ0110松弛延迟3SEC0111脉冲300112收集时间265秒0113功率57DB0114谱宽12335HZ0115扫描次数。
42、1280116谱线变宽04HZ0117积分1HNMR信号手动0118用于该实施例中的DCA99由SIGMAALDRICH得到，壬酸97由SIGMA得到，二苯基醚99和二甘醇二丁基醚99由ALDRICH得到。所有化学品在没有进一步提纯下使用。0119在试验之前制备约100ML溶液，其中EA/DCA的摩尔比为9/1且EA/S的摩尔比为1/1。在该实施例中将二甘醇二丁基醚用作萃取剂。在不同试验中将壬酸PKA496和二苯基醚BF3亲和性为4065KJ/MOL用作有机溶剂。用于汽液平衡试验的化学品的所有起始重量示于表5中。汽液平衡试验在5、75和10KPA压力下进行。在该实施例中给出的相对挥发性按如下计。
43、算0120DCA/EAYDCA/YEA/XDCA/XEA0121DCA/SYDCA/YS/XDCA/XS0122其中YDCA、YEA和YS为汽相中DCA、EA和S的摩尔分数，而XDCA、XEA和XS为液相中DCA、EA和S的摩尔分数。汽液平衡试验的结果列于表6中。表6所提供的结果清楚地表说明书CN104203895A1412/13页15明将有机溶剂加入DCA/EA体系中促进了萃取剂在9/1的EA/DCA摩尔比下由DCA的更容易再生。DCA/萃取剂体系的相对挥发性DCA/EA在该有机溶剂存在下高于1，这与在对比例A中对其中没有加入有机溶剂的萃取剂二甘醇二丁基醚在EA/DCA摩尔比为9下给出的结果。
44、表2相反。因此，该实施例表明当萃取剂在由DCA再生的过程中呈共沸物时根据本发明向萃取剂中加入弱碱或弱酸作为有机溶剂的益处。此外，DCA/S体系的相对挥发性DCA/S对于两种有机溶剂均高于1，这意味着该萃取剂和有机溶剂由DCA的再生相对容易。0123表501240125表6012601270128实施例20129当将有机溶剂供入萃取蒸馏塔中或者有机溶剂出现在再循环到萃取蒸馏塔中的料流中时，加入萃取剂EA中以改善萃取剂再生的有机溶剂S可以影响一氯乙酸MCA/二氯乙酸DCA在萃取蒸馏塔中的分离。因此，该实施例给出了加入萃取剂中的有机溶剂对MCA/DCA体系的相对挥发性的影响。如下所讨论的那样，该实施。
45、例中的试验以与实施例1中所用相同设备、压力条件和分析方法进行。仅仅沸点测定器的冷凝器温度不同。与对比例B中给出的其中冷凝器在308K下操作的再生试验相反，该实施例中的温度在348K下操作以避免MCA结晶，因为MCA不存在于对比例B中所述试验中。0130该实施例中所用MCA99和DCA99由SIGMAALDRICH得到，壬酸97由SIGMA得到，二苯基醚99和二甘醇二丁基醚99由ALDRICH得到。所有化学品在没有进一步提纯下使用。0131在试验之前制备约100ML溶液，其中MCA/DCA的摩尔比为4/1，EA/DCA的摩尔比为1/1且EA/S的摩尔比为1/1。将二甘醇二丁基醚在该实施例中用作萃。
46、取剂。将壬酸和二苯说明书CN104203895A1513/13页16基醚在不同试验中用作有机溶剂。用于汽液平衡试验的化学品的所有起始重量示于表7中。汽液平衡试验在5、75和10KPA压力下进行。在该实施例中给出的相对挥发性按如下计算0132MCA/DCAYMCA/YDCA/XMCA/XDCA0133MCA/EAYMCA/YEA/XMCA/XEA0134MCA/SYMCA/YS/XMCA/XS0135其中YMCA、YDCA、YEA和YS为汽相中MCA、DCA、EA和S的摩尔分数，而XMCA，XDCA，XEA和XS为液相中MCA、DCA、EA和S的摩尔分数。汽液平衡试验的结果列于表8中。表8中所示。
47、结果清楚地表明向该萃取剂中加入有机溶剂在DCA/EA摩尔比为1下很难影响MCA/DCA体系的相对挥发性。在该实施例中提供的MCA/DCA体系的相对挥发性几乎与表2中对萃取剂二甘醇二丁基醚给出的不含有机溶剂的结果相同。因此，该实施例表明与仅加入萃取剂相比，向该萃取剂中加入有机溶剂弱酸或弱碱很难影响该萃取蒸馏塔中的MCA/DCA分离。此外，表8显示MCA/EA体系和MCA/S体系的相对挥发性对于两种有机溶剂/萃取剂混合物且对于所有压力高于1并且也高于MCA/DCA体系的相对挥发性，这意味着纯MCA可以在该萃取蒸馏塔的顶部得到。0136表701370138表80139说明书CN104203895A16。