在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法.pdf

一种在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法，其特点在于：将钨坩埚或钼坩埚置于硬石墨毡上，再在硬石墨毡及坩埚之外卷裹多层软石墨毡，之后套于石英桶内，整体放在提拉晶体炉内的感应线圈内，置于炉膛底部的托盘上，将原料装入坩埚内，再在坩埚上方放置硬石墨毡保温罩或氧化锆保温罩，盖上硬石墨毡保温罩盖或氧化锆保温罩盖，封闭炉门，抽真空，充入保护气氛至正压后，按常规方法进行晶体生长，晶体生长结束后，在空气、氧气或其它气氛中退火。本发明的优点在于：利用石墨毡提供还原性气氛，从而可以使用廉价的钨、钼坩埚，能低成本生长蓝宝石、铝酸锂等晶体，通用性好，设备简单，非常适合规模化生产。

1、  一种在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法，其特征在于：将钨坩埚或钼坩埚置于硬石墨毡上，再在硬石墨毡及坩埚之外卷裹多层软石墨毡，之后套于石英桶内，整体放在提拉晶体炉内的感应线圈内，置于炉膛底部的托盘上，将原料装入坩埚内，再在坩埚上方放置硬石墨毡保温罩或氧化锆保温罩，盖上硬石墨毡保温罩盖或氧化锆保温罩盖，封闭炉门，抽真空，充入保护气氛至正压后，按常规方法进行晶体生长，晶体生长结束后，在空气、氧气或其它气氛中退火。

2、  根据权利要求1所述的在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法，其特征在于所述的保温罩内壁加钨后热器或钼后热器。

3、  根据权利要求1所述的在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法，其特征在于所述的保护气氛为氮气或氩气。

4、  根据权利要求1所述的在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法，其特征在于所述的抽真空的真空度优于20帕。

在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法
技术领域
本发明涉及感应加热提拉法生长晶体的方法，特别是一种在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法。
背景技术
提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。这种方法能够生长蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石和尖晶石等重要的宝石晶体。
然而，提拉法生长化合物晶体通常需要昂贵的铂、铱等贵金属坩埚，特别是在生长高温晶体的过程中坩埚一般会有2～3‰的损耗。另外，传统提拉法通常使用氧化锆砂、氧化锆砖作为保温材料，其中，氧化锆砖保温罩在高温下易开裂，而铂、铱坩埚与氧化锆砂在高温下直接接触更会加剧铂、铱的损耗。相比铂、铱坩埚而言，钨、钼等耐高温金属坩埚价格相对低很多(钨钼单位质量的价格大约是铱金的1％)，但由于其易氧化、易挥发等缺点使得它们在提拉法中的使用受到很大限制。温度梯度法是一种通常使用钼坩埚、石墨发热体再加钨钼隔热屏生长晶体的技术，由于可以实现较高浓度掺杂且掺杂较均匀，该技术对生长钛宝石晶体尤其具有优势，但其耗电量较大。另外，温梯法生长晶体的方式为籽晶位于钼坩埚底部，使熔体缓慢降温结晶而得到晶体，由于晶体与钼坩埚之间的热膨胀差异常会使晶体在降温过程中受坩埚挤压而开裂。专利200510010116.4涉及一种“大尺寸蓝宝石单晶的冷心放肩微量提拉制备法”，该方法加热方式为钨发热体电阻加热结合钨钼隔热屏，使用钨坩埚在特定的单晶炉及真空条件下加热原料，随后进行引晶、放肩、等径提拉、冷却及退火，可视其为温梯法与提拉法的结合，可生长Φ220mm×200mm的大尺寸蓝宝石晶体，但该方法容易在晶体中引入气泡，而钨发热体在高温下容易变脆、变形并开裂。另外，该方法在整个生长工艺过程中要求真空压力不大于6×10^-3Pa，对设备要求较高，维护费用也较高。专利ZL02134220.2涉及一种在“氢气氛中使用感应加热钼坩埚提拉法生长蓝宝石晶体”的装置及生长工艺，该发明可以使用低成本的钼坩埚生长直径为2～3英寸的蓝宝石晶体，但该装置需要流动性氢气氛、分子泵等，且在晶体生长过程中分子泵始终工作以维持炉膛内一定的气压，设备比较复杂，成本相应也较高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有提拉法生长晶体时使用铂、铱贵金属坩埚及易开裂的氧化锆保温罩所存在的高成本问题，以及上述现有使用钨、钼坩埚的改进提拉法对设备要求较高、维护成本高等问题，提供一种在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种在还原性气氛中感应加热提拉生长晶体的方法，其特点在于：将钨坩埚或钼坩埚置于硬石墨毡上，再在硬石墨毡及坩埚之外卷裹多层软石墨毡，之后套于石英桶内，整体放在提拉晶体炉内的感应线圈内，置于炉膛底部的托盘上，将原料装入坩埚内，再在坩埚上方放置硬石墨毡保温罩或氧化锆保温罩，盖上硬石墨毡保温罩盖或氧化锆保温罩盖，封闭炉门，抽真空，充入保护气氛至正压后，按常规方法进行晶体生长，晶体生长结束后，在空气、氧气或其它气氛中退火。
所述的保温罩内壁加钨后热器或钼后热器。
所述的抽真空的真空度优于20帕。
本发明的技术效果如下：
钨、钼坩埚外表面与石墨毡在晶体生长过程中的高温下反应，生成碳化钨、碳化钼保护层，有效抑制钨、钼在高温下的挥发，既保证了晶体质量，又降低了钨、钼坩埚损耗。
同时，卷裹在硬石墨毡及坩埚之外的多层软石墨毡不构成涡流回路，因此其在感应加热过程中本身几乎不发热，仅起到保温隔热作用，不致对其外的石英桶构成热损伤。
生长结束后的晶体可在空气、氧气或其它气氛中退火，消除氧离子空位及少量的填隙碳原子并释放晶体中的残余应力，可进一步提高晶体质量。
使用廉价的石墨毡保温材料结合钨、钼坩埚的设计，提供了钨、钼坩埚高温下工作的简单条件：即，只需对炉膛内抽真空后灌入保护气体(如氮气或氩气)至正压，炉膛内的残余氧气会在坩埚升到较高温度下与紧贴坩埚的石墨毡作用变成还原性气体，从而使钨、钼坩埚得以在高温还原性气氛下工作。这种方法可以在保证晶体质量的前提下大大降低提拉法生长晶体的成本，简单易行，适合规模化生产。本发明具体的技术效果如下：
(1)对真空度的要求低：炉膛内只要机械泵抽真空就够了；
(2)对坩埚的要求低：可以使用易被氧化的钨或钼坩埚，价格低廉；
(3)对保温材料的要求低：使用廉价的石墨毡保温材料；
(4)能实现可靠的还原性晶体生长气氛：机械泵抽真空后，随即灌入保护气体，并使炉膛内始终保持正压状态，炉膛外氧气不能进入，炉膛内残余氧气在感应加热升温过程中和石墨毡作用变成还原性CO气体，能使炉膛内在晶体生长的整个过程中保持稳定的还原性气氛。
(5)通用性强：所有可以用提拉法生长的晶体，都可以试用本发明的方法来生长。
(6)特别是，本发明对需要在还原性气氛下生长的晶体更具优势。
附图说明
图1为本发明使用钨或钼坩埚结合石墨毡保温材料提拉生长晶体的实施例1示意图。
图2为本发明使用钨或钼坩埚结合石墨毡保温材料提拉生长晶体的实施例2示意图
图中：
1-硬石墨毡(或氧化锆)保温罩盖
2-硬石墨毡(或氧化锆)保温罩
3-籽晶
4-晶体
5-石英桶
6-软石墨毡
7-感应线圈
8-钨(钼)坩埚
9-硬石墨毡(或上层垫有硬石墨毡或软石墨毡的圆柱型氧化锆)
10-炉壳
11-籽晶杆
12-人眼
13-钨(钼)后热器
14-保温罩观察窗
15-炉壳观察窗
16-熔体
17-托盘
图1和图2的区别在于炉壳观察窗15的位置分别位于炉壳上壁和炉壳侧壁，相应地保温罩观察窗14的位置也分别位于保温罩顶部开口处和保温罩侧壁上。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：使用钼坩埚，石墨毡生长蓝宝石(Al₂O₃)晶体
首先，将钼坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将Al₂O₃原料装入坩埚8内，再在钼坩埚8上方放置硬石墨毡保温罩2，盖上硬石墨毡保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度达到优于20帕后，充入氩气保护气氛，采用提拉法生长蓝宝石的常用工艺进行晶体生长。将生长结束后的蓝宝石晶体在马弗炉内，空气气氛中，在1600℃下退火2小时，消除晶体内的氧离子空位及少量的填隙碳原子并释放晶体中的残余应力，进一步提高晶体质量，得到无色透明完整的蓝宝石晶体。
实施例2：使用钼坩埚，石墨毡生长钛宝石(Al₂O₃:Ti³⁺)晶体
首先，将钼坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将Al₂O₃:Ti原料装入钼坩埚8内，再在钼坩埚8的上方放置硬石墨毡保温罩2，盖上硬石墨毡保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度优于20帕后，充入氩气保护气氛，采用提拉法生长钛宝石的常用工艺进行晶体生长。将生长结束后的钛宝石晶体首先在马弗炉内空气气氛中1600℃下退火2小时，消除晶体内少量的填隙碳原子；再在氢气退火炉内1900℃下对晶体进行氢气氛退火60小时以提高FOM值，得到完整的钛宝石晶体。
实施例3：使用钨坩埚，石墨毡，氧化锆保温罩生长掺钕钇铝石榴石(Nd:Y₃Al₅O₁₂)晶体
首先，将钨坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及钨坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将Nd:Y₃Al₅O₁₂原料装入钨坩埚8内，再在钨坩埚8的上方放置氧化锆砖保温罩2，盖上氧化锆保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，充入氮气保护气氛，采用提拉法生长钇铝石榴石的常用工艺进行晶体生长。将生长结束后的钇铝石榴石晶体首先在马弗炉内，空气气氛中在1500℃下退火2小时，消除晶体内的氧离子空位及少量的填隙碳原子并释放晶体中的残余应力，得到完整的掺钕钇铝石榴石晶体。
实施例4：使用钼坩埚、钼后热器，石墨毡生长铝酸锂(LiAlO₂)晶体
首先，将钼坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及钼坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将LiAlO₂原料装入钼坩埚8内，再在钼坩埚8的上方放置氧化锆砖保温罩2，盖上氧化锆保温罩盖1，氧化锆保温罩2内加置钼后热器13，封闭炉门，抽真空，待真空度优于20帕后，充入氮气保护气氛，采用提拉法生长铝酸锂的常用工艺进行晶体生长，得到无色透明的铝酸锂晶体。
实施例5：使用钨坩埚，石墨毡，氧化锆砖保温罩生长铌酸锂(LiNbO₃)晶体
首先，将钨坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及钨坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将LiNbO₃原料装入钨坩埚8内，再在钨坩埚8的上方放置氧化锆砖保温罩2，盖上氧化锆保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度优于5帕后，充入氮气保护气氛，采用提拉法生长铌酸锂晶体的常用工艺进行晶体生长，得到完整的铌酸锂晶体。
实施例6：使用钼坩埚、钼后热器，石墨毡生长钽酸锂(LiTaO₃)晶体
首先，将钼坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及钼坩埚8之外套上桶形硬石墨毡6，之后套于石英5桶内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将LiTaO₃原料装入钼坩埚8内，再在钼坩埚8的上方放置硬石墨毡保温罩2，硬石墨毡保温罩内加置钼后热器13，盖上硬石墨毡保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度优于10帕后，充入氮气保护气氛，采用提拉法生长钽酸锂的常用工艺进行晶体生长，得到完整的钽酸锂晶体。
实施例7：使用钼坩埚、钼后热器，石墨毡生长镓酸锂(LiGaO₂)晶体
首先，将钼坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及钼坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将LiGaO₂原料装入钼坩埚8内，再在钼坩埚8的上方放置氧化锆砖保温罩2，氧化锆保温罩2内加置钼后热器13，盖上氧化锆保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度优于0.01帕后，充入氮气保护气氛，采用提拉法生长镓酸锂的常用工艺进行晶体生长，可以得到透明完整的镓酸锂晶体。该方法同样可以用来生长GGG晶体。
实施例8：使用钼坩埚，钼后热器，硬石墨毡生长蓝宝石(Al₂O₃)晶体
图1中6和9都由一块硬石墨毡取代，将钼坩埚嵌入由6和9围成的空腔内，将该硬石墨毡放入石英桶内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈内，置于炉膛底部的托盘上，将Al₂O₃原料装入坩埚内，再在钼坩埚上方放置硬石墨毡保温罩，硬石墨毡保温罩内加置钼后热器，盖上硬石墨毡保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度优于0.001帕后，充入氩气保护气氛，采用提拉法生长蓝宝石的常用工艺进行晶体生长，可得到质量较好的蓝宝石晶体。
实施例9：使用钨钼合金坩埚、钨钼合金后热器，石墨毡，氧化锆砖保温罩生长蓝宝石(Al₂O₃)晶体
首先，将钨钼合金坩埚8置于硬石墨毡9上，再在硬石墨毡9及钨钼合金坩埚8之外卷裹多层软石墨毡6，之后套于石英桶5内，整体放入提拉晶体炉内的感应线圈7内，置于炉膛底部的托盘17上，将Al₂O₃原料装入坩埚8内，再在钨钼合金坩埚8上方放置氧化锆砖保温罩2，氧化锆保温罩内加置钨钼合金后热器13，盖上氧化锆保温罩盖1，封闭炉门，抽真空，待真空度优于0.0001帕后，充入氮气保护气氛，采用提拉法生长蓝宝石的常用工艺进行晶体生长，得到无色透明的蓝宝石晶体。
实验表明，采用本发明方法所生长的晶体具有良好的结晶及光学质量，而且生长成本大幅降低。