电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池.pdf

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1、10申请公布号CN104205431A43申请公布日20141210CN104205431A21申请号201380018146222申请日20130719201217711420120809JPH01M4/36200601C01B31/02200601H01M4/38200601H01M4/58200601H01M4/62200601H01M10/05220060171申请人索尼公司地址日本东京72发明人武志一正田畑诚一郎饭田广范山之井俊齐藤阳介日隈弘一郎山田心一郎74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人吴孟秋梁韬54发明名称电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池57。

2、摘要提供了一种电极材料。该电极材料包括多孔碳材料，其中多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。还提供了具有包括所述多孔碳材料的正极的电池和制造所述多孔碳材料的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0044152013071987PCT国际申请的公布数据WO2014/024395EN2014021351INTCL权利要求书2页说明书16页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书16页附图4页10申请公布号CN10420543。

3、1ACN104205431A1/2页21一种电极材料，其包括多孔碳材料，其中，所述多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。2根据权利要求1所述的电极材料，其中，在所述多孔碳材料的孔中承载有硫材料。3根据权利要求2所述的电极材料，其中，所述硫材料选自由以下项构成的组S8硫、不溶性硫、胶体硫和有机硫化合物。4根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10M2/G或更大的比表面积。5根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料具有基于BJH法和MP法的01CM3/G或更大的孔体积。6根据权利要求1所述的电极材。

4、料，其中，用于所述多孔碳材料的原材料是具有以质量计5或更多的硅含量的源于植物的材料。7根据权利要求1所述的电极材料，其中，用于所述多孔碳材料的原材料从由泥炭、源于椰子壳的材料、源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料组成的组中选择。8根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述多孔碳材料的硅含量以质量计少于5。9一种电池，其包括正极；以及负极，其中，所述正极包括电极材料，所述电极材料包括多孔碳材料，并且其中，所述多孔碳材料具有基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。10一种电极材料，其包括多孔碳材料，其中，当对以质量比12混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进。

5、行的热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值在450摄氏度具有大于0的值并且在400摄氏度具有19或更大的值。11一种电池，其包括正极；以及负极，其中，所述正极包括电极材料，所述电极材料包括多孔碳材料，其中当对以质量比12混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值在450摄氏度具有大于0的值并且在400摄氏度具有19或更大的值。12一种制造电极材料的方法，其包括在第一温度碳化源于植物的材料；对被碳化的源于植物的材料执行酸处理或碱处理以形成多孔碳材料；并且在第二温度对所述多孔碳材料进行加热处理，其中，所述第二温度高于所述第一温度。13根据权利。

6、要求12所述的制造电极材料的方法，其中，所述第一温度的范围从400摄氏度到1400摄氏度。14根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其中，所述源于植物的材料具有以质量计大于5的硅含量。15根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其中，用于所述多孔碳材料的原材料从由泥炭、源于椰子壳的材料、源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料组成的组中选择。16根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其进一步包括对所述源于植物的材料进行活化处理。17根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其进一步包括在碳化步骤前对所述源于植物的材料进行预碳化处理，其中，在与氧隔离的状态下在低于所述第一温度的温度权利要。

7、求书CN104205431A2/2页3执行所述预碳化处理。18根据权利要求12所述的制造电极材料的方法，其进一步包括在碳化步骤前，在醇中浸渍所述源于植物的材料。权利要求书CN104205431A1/16页4电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池技术领域0001本公开主要涉及电极材料、制造电极材料的方法以及二次电池。背景技术0002一种锂硫二次电池已经被开发出来，其中硫单质被用作正极活性材料以及锂LI被用作负极活性材料。锂和硫的理论容量密度分别是大约3862MAH/G和大约1672MAH/G，被认为能够获得具有非常高能量密度的二次电池。但是，事实上00031作为正极活性材料的硫的利用率很低，以。

8、及00042充放电循环特性差，这些是可能被提及的锂硫二次电池还没有在现阶段商用化的原因。作为锂硫二次电池特性的非常大的理论容量密度还没有被完全利用。0005至于上面描述的第1项的原因，考虑是以下原因。即，在放电时，锂离子与S8硫在正极反应，从而生成硫化物LI2SX。随着该反应的进行，X的值从8变为4、2和1。当X的值是8、4和2时，LI2SX中产生溶解在电解液中的部。接着，反应继续进行，当溶解的硫化物变成LI2S就是说，X1，此硫化物不能溶解于电解液并析出，从而损坏电极。因此，在目前，硫化物可以被放电直到趋近X2理论容量密度836MAH/G。0006至于上述的第2项，认为原因是硫例如，S8硫是。

9、具有电阻值为1030OHM/CM的绝缘材料以及多硫化物被洗脱在电解液中。此外，还有一个问题是在充电时，由于氧化还原往复反应REDOXSHUTTLEREACTION，没有达到截止电压并导致过充电状态，在所述氧化还原往复反应中，被洗脱在电解液中的多硫化物在负极被还原，以生成具有更短硫链的多硫化物以及产生的多硫化物被移动到正极，从而被再次氧化。0007引用文献列表0008专利文献0009PTL1日本未经审查的专利申请公开NO20102576890010非专利文献0011NPL1LNAZARETAL，NATUREMATERIALS，8，500，20090012NPL2MWATANABEETAL，CHE。

10、MCOMMUN，47，815781592011发明内容0013技术问题0014作为一种解决上述问题的方法，可以列举硫被插入到多孔碳材料的方法。因此，导电物质被允许存在于硫成分的附近，以及电子可以很容易移动。同时，硫可以被保持在多孔碳材料的空隙中，此外，硫和锂离子在所述空隙中反应，从而可以防止所生成的硫化物从所述空隙流出到外面。一般来说，科琴黑KETJENBLACK、炭黑以及乙炔黑被用作多孔碳材料，科琴黑是具有包括石墨烯层的中空结构的纳米碳材料例如参照PTL1。至于其他的多孔材料，在现有技术中提出了硫被保持在棒状纳米碳的空隙中的体系参照NPL1以及硫被保持在反蛋白石碳INVERSEOPALCAR。

11、BON中的系统参照NPL2。然而，建议的兼具导电说明书CN104205431A2/16页5性和最佳空隙大小和体积的多孔碳材料的数量很少，仅有很少的讨论是关于最佳空隙。0015期望提供可以改善活性材料的利用率并且用于获得具有优异特性的二次电池的电极材料、用于制造所述电极材料的方法以及使用这类电极材料的二次电池。0016问题的解决方案0017根据本公开的第一实施方式的用于二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2为4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。在一个实施方式中，100面和101面的衍射强度峰重叠并且对于分离是不同的。因此，100面的。

12、衍射强度峰和101面的衍射强度峰如上所述地统一表述。这同样适用于下面的说明。0018根据本公开的第二实施方式的用于二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，其中当对以质量比为12混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值DW/DT的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现19或更大的值。0019根据本公开的第一实施方式的二次电池包括由多孔碳材料制成的电极，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。0020根据本公开的第二实施方式的二次电池包括由多孔碳材料制成的电极，其中当对以质量。

13、比12混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的、温度用作参数的质量的微分值的绝对值DW/DT的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现19或更大的值。0021一种用于制造根据本公开的第一实施方式的二次电池的电极材料的方法是制造二次电池的电极材料的方法，其中所述电极材料由多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度，所述方法包括在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料，执行酸或碱处理，以及在高于碳化温度的温度执行加热处理。此外，一种用于制造根据本公开的第二实施方式的二次电池的电极材料的方法。

14、是制造二次电池的电极材料的方法，其中所述电极材料由多孔碳材料制成，并且所述电极材料表现出当质量比为12的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析时获得的质量的微分值的绝对值DW/DT的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现19或更大的值，其中温度被用作参数，所述方法包括在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料，执行酸或碱处理，以及在高于碳化温度的温度执行加热处理。在另一个实施方式中，一种制造电极材料的方法包括在第一温度碳化源于植物的材料；对被碳化的源于植物的材料执行酸或碱处理以形成多孔碳材料；以及在第二温度对所述多孔碳材料进行热处理，其中所述第二温度高于所述第一温度。00。

15、22本发明的有利效果0023在用于二次电池的电极材料和用于制造根据本公开的第一实施方式的电极材料以及制造根据本公开的第一实施方式的二次电池的方法中，多孔碳材料的100面或101面基于X射线衍射法的衍射强度峰的半宽度值被指定。就是说，所述多孔碳材料具有高结晶度。因此，这种多孔碳材料具有优异的导电性。这种多孔碳材料被用作电极的二次电池可以改善活性材料的利用率，另外还具有优异的充电放电循环特性。说明书CN104205431A3/16页60024在用于二次电池的电极材料和用于制造根据本公开的第二实施方式的电极材料以及制造根据本公开的第二实施方式的二次电池的方法中，所述多孔碳材料和S8硫的混合物的热行为。

16、THERMALBEHAVIOR被指定。就是说，即使在施加热量时，硫不容易离开所述多孔碳材料和S8硫的混合系统。结果，这种多孔碳材料允许将活性材料可靠保持在微孔中，以及防止已经在空隙中生成的所述活性材料的反应产物从所述微孔外流到外面。结果，所述活性材料的利用率可以被改善，此外，表现出优异的充电放电循环特性。0025在用于制造根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的电极材料的方法中，所述热处理在高于碳化温度的温度被执行，以及发生一种多孔碳材料的致密化。结果，可以提供具有更适合电极材料的空隙大小和体积的多孔碳材料。附图说明0026图1图1示出实施例1中的多孔碳材料的X射线衍射强度的测定结果的曲线图。。

17、0027图2图2示出基于多孔碳材料的X射线衍射强度的测定结果，确定100面或101面的衍射强度峰的半宽度的方法的曲线图。0028图3图3示出多孔碳材料和S8硫等的混合物的TG测定结果的曲线图。0029图4图4示出基于多孔碳材料和S8硫等的混合物的TG测定结果确定的质量微分值的绝对值温度用做参数DW/DT的绝对值的曲线图。0030图5图5A示出确定在锂硫二次电池制造后的放电时以及随后的充电时的充电放电容量密度的结果的曲线图，其中实施例1B的多孔碳材料被用作电极材料，以及图5B示出确定在锂硫二次电池制造后的放电时以及随后的充电时的充电放电容量密度的结果的曲线图，其中多孔碳材料的中间体被用作电极材料。

18、。0031图6图6A示出在锂硫二次电池制造后的阻抗测定结果、在放电后的阻抗测定结果以及在随后的充电后的阻抗测定结果的曲线图，其中实施例1B的多孔碳材料被用作电极材料，以及图6B示出在锂硫二次电池制造后的阻抗测定结果、在放电后的阻抗测定结果以及在随后的充电后的阻抗测定结果的曲线图，其中多孔碳材料中间体被用作电极材料。具体实施方式0032本公开将在下面参照附图基于示例进行描述。不过，本公开并不局限与所述示例，在所述示例中的各种数值和材料仅是示例性的。说明将以下列顺序进行。00331根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造所述电极材料的方法以及二次电池的整体说明00342实施例1根据本。

19、公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造所述电极材料的方法以及二次电池以及其他0035根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造所述电极材料的方法以及二次电池的整体说明0036根据本公开的第一实施方式的电极材料、根据本公开的第一实施方式的二次电池以及根据本公开的第一实施方式用于制造二次电池的电极材料的方法可以被统一简称为说明书CN104205431A4/16页7“根据本公开的第一实施方式”。根据本公开的第二实施方式的电极材料、根据本公开的第二实施方式的二次电池以及根据本公开的第二实施方式用于制造二次电池的电极材料的方法可以被统一简称为“根据本公开的第二实施方式”。根据本公开。

20、的第一实施方式和根据本公开的第二实施方式可以被统一简称为“本公开”。0037在根据本公开的第二实施方式中，基于X射线衍射法，所述多孔碳材料的100面或101面的衍射强度峰的半宽度为关于衍射角2的4度或更小是优选的。0038在包括上述优选配置的本公开中，所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10M2/G或更多的比表面积的值以及具有基于BJH法和MP法的01CM3/G或更多的孔体积是优选的。在这种情况下，用于多孔碳材料的原材料是具有5质量或更多的硅SI含量的源于植物的材料是优选的，虽然并不局限与此。多孔碳材料的硅SI含量少于5质量，优选地3质量或更少以及特别优选地1质量或更少是可取的。0039在用于制。

21、造根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的包括上述优选配置的二次电池的电极材料的方法中，所述源于植物的材料中的硅含量在碳化后通过酸或碱处理被去除是优选的。同时，活化处理可以在酸或碱处理后进行，或活化处理可以在酸或碱处理前进行。0040在根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的包括上述优选配置的二次电池中，正极可以从电极形成。而且，二次电池可以由锂硫二次电池制成，以及所述电极可以携带硫或硫化合物。二次电池内的构造以及结构可以是现有技术中的构造和结构。硫可以是S8硫，以及硫化合物可以是不溶性硫、胶体硫和有机硫化合物二硫化合物，三硫化合物等。用于制造正极的方法示例可以包括硫或硫化合物、多孔碳材料以及。

22、其他材料被制成浆体以及所产生的浆体被涂布到构成正极的基材的方法，液体渗透方法，溶液渗透方法，PVD方法以及CVD方法。0041在X射线衍射法中，CUK线波长015045NM被用作X射线源，施加的电压被指定为50KV，以及扫描速率被指定为5度/分钟，以及测定以10度到60度的衍射角2进行。图2示出衍射强度的测定结果的示例。确定“A”点，衍射强度在35摄氏度与40摄氏度的衍射角2之间在该“A”点表现出局部最小值。从点A开始并且正切于50摄氏度与55摄氏度的衍射角2之间的衍射强度的直线被确定为基线AB。从基线AB到100面或101面的衍射强度峰的顶部的衍射强度峰高度被指定为“100”。确定点“A”和。

23、“B”，在所述点“A”和“B”穿过对应于衍射强度为“50”的点C并平行于基线的直线和100面或101面的衍射强度峰交叉。确定分别对应于点“A”和“B”的衍射角2A和2B，另外，确定2A2B。此2A2B的值是100面或101面的衍射强度峰的半宽度。0042在根据本公开的第二实施方式中，以12的质量比混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析。在这里，使用由和光纯药工业株式会社WAKOPURECHEMICALINDUSTRIES,LTD生产的S8硫制造代码19405712。接着，03000G的多孔碳材料和06000G的S8硫在玛瑙研钵中被粉碎并混合30分钟，以及此后，在155摄氏度加热3小时。冷却。

24、至室温，通过使用例如由RIGAKUCORPORATION生产的“THERMOPLUS”，进行热重分析测定TG测定。具体地，TG测定从室温到550摄氏度以5摄氏度/分钟的温度上升速率在氮气氛中进行。0043基于能谱仪EDS，通过使用例如能量分散X射线分析器例如，由JEOLLTD生说明书CN104205431A5/16页8产的JED2200F，可以分析各种元素。至于测定条件，例如扫描电压可以被指定为15KV，以及照明电流可以被指定为10微安。0044在本公开中，如上所述，为方便起见，通过在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料并且此后执行酸或碱处理获得的材料可以被称为“多孔碳材料中间体”。。

25、此后，制造这类多孔碳材料中间体的方法可以被称为“制造多孔碳材料中间体的方法”。用于二次电池的电极材料或多孔碳材料可以通过使多孔碳材料中间体在高于碳化温度的温度进行热处理获得。已经通过在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料获得的并且在进行酸或碱处理之前的材料被称为“多孔碳材料前体”或“含碳物质”。0045如上所述在用于制造根据本公开的第一实施方式或第二实施方式的电极材料的方法中此后，这些方法可以被统一简称为“用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法”，活化处理可以在酸或碱处理后进行，或酸或碱处理可以在活化处理被执行后进行。在用于制造根据本公开的实施方式的包括上述优选配置的电极材料的。

26、方法中，在源于植物的材料被碳化前，源于植物的材料可以在氧被切断的状态下，在低于碳化温度的温度例如，400摄氏度到700摄氏度进行热处理预碳化处理，不过所述温度取决于所采用的源于植物的材料。据此，可以被提取可能在碳化阶段生成的焦油组分，结果，可能在碳化阶段生成的焦油成分可以在碳化阶段下降或被消除。在这方面，氧被切断的状态可以通过建立例如惰性气体例如氮气或氩气的气氛、通过建立真空气氛或一种使源于植物的材料进入在焙盘CASSEROLE中烘焙的状态来实现。在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，为了减少矿物成分和包含在源于植物的材料中的水分或防止碳化阶段异味的发生，源于植物的材料可以被浸渍在。

27、醇中例如，甲醇、乙醇或异丙醇，不过这取决于所采用的源于植物的材料。在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，预碳化处理可以在此后进行。在惰性气体的气氛中进行热处理的材料的优选示例可以包括生成大量焦木酸PYROLIGNEOUSACID焦油和轻油的植物。进行醇的预处理的材料的优选示例可以包括含有大量碘和多种矿物质的海藻。0046在用于制造多孔碳材料中间体的方法中，源于植物的材料在400摄氏度到1400摄氏度被碳化。所述碳化指的是通过热处理，有机物质在本公开中，源于植物的材料到含碳物质的转化参照例如JISM01041984。至于用于碳化的气氛，可提及氧被切断的气氛。具体地，可以列举真空气氛、。

28、诸如氮气或氩气的惰性气体的气氛以及一种使源于植物的材料进入焙盘中烘焙的状态的气氛。达到碳化温度的温度上升速率没有特别限制，但是在上述气氛中，可以列举1摄氏度/分钟或更多，优选地，3摄氏度/分钟或更多，以及更优选地，5摄氏度/分钟或更多。碳化时间的上限可以是10小时，优选地，是7小时，以及更为优选地，5小时，不过对此并没有限制。碳化时间的下限可以是源于植物的材料被可靠碳化的持续时间。必要时，源于植物的材料可以被粉碎为具有预定的颗粒尺寸，或被分类。源于植物的材料可以被事先清洗。或者，必要时，所得的多孔碳材料前体、多孔碳材料中间体或多孔碳材料可以被粉碎为具有预定的颗粒尺寸，或被分类。或者，必要时，在。

29、进行活化处理后的多孔碳材料中间体或多孔碳材料可以被粉碎为具有预定的颗粒尺寸，或被分类。用于碳化的炉的形状、构造和结构没有具体限制，可以采用连续炉，或可以采用批次炉。0047至于用于热处理的气氛，可以列举氧被切断的气氛。具体地，可以列举真空气氛、例如氮气或氩气的惰性气体的气氛以及一种使源于植物的材料进入在焙盘中烘焙的状态说明书CN104205431A6/16页9的气氛。达到热处理温度的温度上升速率没有特别限制，但是在上述气氛中，可以列举1摄氏度/分钟或更多，优选地，3摄氏度/分钟或更多，以及更优选地，5摄氏度/分钟或更多。碳化温度与热处理温度之间的差异可以通过进行各种试验大致确定。热处理时间的上。

30、限可以是10小时，优选7小时，以及更为优选5小时，不过对此并没有限制。热处理时间的下限可以是达到多孔碳材料的预定特性的持续时间。用于热处理的炉的形状、构造和结构没有具体限制，可以采用连续炉，可以采用或批次炉。0048如上所述，在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，可以通过活化处理增加具有小于2NM的孔直径的微孔稍后描述。至于活化处理方法，可以列举气体活化方法和化学活化方法。气体活化方法指的是氧、蒸汽、二氧化碳、空气等被用作活化剂，以及多孔碳材料中间体在这种气体气氛中以700摄氏度到1400摄氏度，优选地，以700摄氏度到1000摄氏度，以及更为优选地，以800摄氏度到1000摄氏度。

31、被加热几十分钟到几小时，以便在所述多孔碳材料中间体中通过挥发性成分和碳分子形成精细结构的方法。更为具体地，活化处理中的加热温度可以基于源于植物的材料的类型以及气体的类型、浓度等进行大致选择。化学活化方法指的是如下的方法通过使用替换用于化学活化方法中的氧或蒸汽的氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等，用盐酸进行清洗，PH值用碱性溶液进行调节，以及进行干燥，从而执行活化。0049在用于制造根据本公开的实施方式的电极材料的方法中，活化后的源于植物的材料中的硅成分通过酸或碱处理被去除。至于硅成分，可以列举硅氧化物例如二氧化硅、一氧化硅和氧化硅盐。具有高的比表面积的多孔碳材料可以如上所。

32、述，通过在活化后去除源于植物材料中的硅成分获得。在某些情况下，活化后的源于植物的材料中的硅成分可以基于干蚀刻方法去除。就是说，在多孔碳材料的优选配置中，包含硅SI的源于植物的材料可以被用作原材料。在到多孔碳材料前体或含碳物质的转化中，源于植物的材料在高温例如，400摄氏度到1400摄氏度被碳化，因此，包含在源于植物的材料中的硅未被转化为碳化硅SIC，而是转化为硅成分硅氧化物，例如二氧化硅SIO2、一氧化硅以及氧化硅盐。在这方面，包含在碳化前的源于植物的材料中的硅成分硅氧化物没有实质性改变，即使当碳化在高温进行例如，400摄氏度到1400摄氏度。因此，硅成分硅氧化物，例如二氧化硅、一氧化硅和氧化。

33、硅盐在下列步骤中通过酸或碱碱处理被去除，结果，可以基于氮BET法获得大的比表面积值。此外，多孔碳材料的优选配置是源于天然产物的环境相容的材料，以及其精细结构通过酸或碱处理、通过去除事先包含在原材料中的硅成分硅氧化物获得，其中所述原材料是源于植物的材料。结果，多孔的布局保持植物中的生物规则性。0050如上所述，多孔碳材料的原材料可以是源于植物的材料。至于源于植物的材料，可以列举大米水稻、大麦、小麦、裸麦、稗草以及小米的外壳和秸秆、咖啡豆、茶树叶例如，绿茶，红茶等的叶、甘蔗更为具体地，甘蔗的甘蔗渣、玉米更为具体地，玉米棒子、果皮例如，诸如桔皮、柚子皮和橘子皮的柑橘皮，香蕉皮等、芦苇和裙带菜WAKA。

34、ME，瓦卡米草茎，不过并不局限于此。此外，可以列举例如陆生维管束植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类和海草。进一步地，用于多孔碳材料的原材料可以包括泥炭，源于椰子壳的材料，源于锯末的材料和源于碱处理后植物的材料ALKALINETREATEDPLANTDERIVEDMATERIAL，其中源于椰子壳的材料和源于锯末的材料作为药用炭通常是已知的。这些材料可以作为原材说明书CN104205431A7/16页10料单独使用，或者可以合并使用它们中的某些类型。源于植物的材料的形状和外形没有特别限制。例如，外壳和秸秆可以原样使用，或可以使用其脱水产物。而且，也可以使用在啤酒、洋酒等食品和饮料加工中进行了各种处理例。

35、如发酵处理、烘焙处理以及提取处理的材料。特别地，从工业废物的资源回收的角度看，优选使用处理例如脱粒后的秸秆和外壳。这些处理后的秸秆和外壳很容易从例如农业合作协会、酒精饮料制造商、食物产品公司以及食品处理公司大量得到。0051多孔碳材料具有很多孔。多孔包括具有2NM到50NM的孔直径的“中空”，具有小于2NM的孔直径的“微孔”，以及具有超过50NM的孔直径的“大孔”。具体地，中空包括高比例的具有20NM或更少的孔直径的孔，尤其是包括高比例的具有10NM或更少的孔直径的孔。微孔包括例如高比例的具有大约19NM的孔直径的孔，具有大约15NM的孔直径的孔，以及具有大约08NM到1NM的孔直径的孔。在多。

36、孔碳材料中，基于BJH法的孔体积优选是04CM3/G或更大，以及进一步优选地，是05CM3/G或更大。0052在多孔碳材料中，为了获得进一步优异的功能，期望基于氮BET法的比表面积值此后，可能简称为“比表面积的值”优选是50M2/G或更大，更为优选地，100M2/G或更大，以及进一步优选地，400M2/G或更大。0053氮BET法指的是通过允许吸附剂在这里，是多孔碳材料吸附和脱附用作被吸附分子的氮测定吸附等温线，所产生的数据基于由公式1表示的BET方程式进行分析的方法。比表面积、孔体积等可以基于这个方法进行计算。具体地，在比表面积值通过氮BET法进行计算的情况下，最初，通过允许多孔碳材料吸附和。

37、脱附用作被吸附分子的氮确定吸附等温线。随后，P/VAP0P基于公式1或从公式1变换的1从所得吸附等温线进行计算，并相对于平衡相对压力P/PO绘制。绘制的图假设是直线，并且基于最小二乘法计算斜率SCL/CVM以及截距IL/CVM。接着，VM和C基于公式21公式22从所得的斜率S和截距I进行计算。此外，基于公式3从VM计算比表面积ASBET参照由BELJAPAN,INC生产的BELSORPMINI和BELSORP分析软件的手册第62到66页。此BET法是符合JISR16261996“MEASURINGMETHODFORTHESPECICSURFACEAREAOFNECERAMICPOWDERSBY。

38、GASADSORPTIONUSINGTHEBETMETHOD”的测定方法。0054数学公式10055VAVMCP/P0P1C1P/P010056P/VAP0PC1/CVMP/P01/CVM10057VM1/SI210058CS/I1220059ASBETVML/2241430060其中，符号如下所述地定义。0061VA吸附量0062VM单分子层的吸附量0063P氮的平衡压力0064P0氮的饱和蒸汽压力0065L阿伏加德罗常数0066氮的吸附截面积说明书CN104205431A108/16页110067在孔体积VP通过氮BET法进行计算的情况下，例如，将所确定的吸附等温线的吸附数据进行线性内插，。

39、以及在用孔体积算出相对压力设定的相对压力下确定吸附量V。孔体积VP可以基于公式4参照由BELJAPAN,INC生产的BELSORPMINI和BELSORP分析软件的手册第62到65页从所得的吸附量V进行计算。在这方面，基于氮BET法的孔体积可以在此后被简称为“孔体积POREVOLUME”。0068数学公式20069VPV/22414XMG/RHOG40070其中，如下所述地定义符号。0071V在相对压力的吸附量0072MG氮的分子量0073RHOG氮的密度0074中空的孔直径可以基于例如BJH法从孔体积相对于孔直径的改变速率计算为孔分布。BJH法是被广泛用作孔分布分析方法的方法。在孔分布基于B。

40、JH法进行分析的情况下，首先，通过让多孔碳材料吸附和脱附用作被吸附分子的氮来确定脱附等温线。接着，基于所得的脱附等温线确定当被吸附剂分子从孔填充满被吸附剂分子例如，氮的状态逐步脱附时的吸附层的厚度以及在那时所产生的孔洞的内径两倍于芯半径，孔半径RP基于公式5进行计算，以及孔体积基于公式6进行计算。接着，基于孔半径和孔体积绘制相对于孔直径2RP的孔体积的变化速率DVP/DRP，从而获得孔分布曲线参照由BELJAPAN,INC生产的BELSORPMINI和BELSORP分析软件的手册第85到88页。0075数学公式30076RPTRK50077VPNRNDVNRNDTNCAPJ60078RNRPN。

41、2/RKN1DTN270079其中，如下所述地定义符号。0080RP孔半径0081RK在具有厚度为T的吸附层在该压力下被吸附到具有孔半径为RP的孔的内壁的情况下的芯半径内径/20082VPN当氮的第N次脱附已经发生时的孔体积0083DVN那时的变化量0084DTN当氮的第N次脱附已经发生时吸附层的厚度TN的变化量0085RKN那时的芯半径0086C固定值0087RPN当已经发生第N次氮的脱附时的孔半径0088同时0089数学公式40090SAPJ0091表示J1到JN1的孔的壁面的面积的积分值。0092微孔的孔直径可以基于MP法从相对于孔直径的孔体积改变速率计算为孔分布。在孔分布基于MP法进行。

42、分析的情况下，首先，通过让多孔碳材料吸附氮来确定吸附等温说明书CN104205431A119/16页12线。随后，吸附等温线被转换为相对于吸附层的厚度T的孔体积相对于T绘制。接着，孔分布曲线可以基于所得曲线的曲率获得相对于脱附层的厚度T的变化量的孔体积变化量参照由BELJAPAN,INC生产的BELSORPMINI和BELSORP分析软件的手册第72、73和82页。0093多孔碳材料前体用酸或碱处理。处理方法的具体示例可以包括多孔碳材料前体被浸渍在酸或碱水溶液中的方法，以及多孔碳材料前体在汽相与酸或碱反应的方法。更为具体地，在执行酸处理的情况下，酸的示例可以包括表现酸性的氟化合物，例如氟化氢、。

43、氢氟酸、氟化铵、氟化钙和氟化钠。在使用氟化合物的情况下，氟元素的量是包含在多孔碳材料前体的硅成分中的硅元素的量的四倍就够了，以及氟化合物水溶液的浓度是10质量或更多是优选的。在包含在多孔碳材料前体中的硅成分例如，二氧化硅通过氢氟酸去除的情况下，二氧化硅与氢氟酸如化学公式A或化学公式B所示地反应，并作为六氟硅酸H2SIF6或四氟化硅SIF4被去除，因此，可以获得多孔碳材料中间体。此后，可以执行清洗和干燥。0094化学公式10095SIO26HFH2SIF62H2OA0096SIO24HFSIF42H2OB0097在执行碱碱处理的情况下，碱的示例可以包括氢氧化钠。在使用碱水溶液的情况下，水溶液的P。

44、H值是11或更大就可以了。在包含在多孔碳材料前体中的硅成分例如，二氧化硅通过氢氧化钠水溶液去除的情况下，加热氢氧化钠水溶液，从而使二氧化硅如化学公式C所示地反应并作为硅酸钠NA2SIO3被去除，因此可以获得多孔碳材料中间体。同时，在所述处理通过在汽相使氢氧化钠反应进行的情况下，加热固态氢氧化钠，从而使得二氧化硅如化学公式C所示地反应并作为硅酸钠NA2SIO3被去除，因此可以获得多孔碳材料中间体。此后，可以执行清洗和干燥。0098化学公式20099SIO22NAOHNA2SIO3H2OC0100实施例10101实施例1涉及根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的电极材料、制造电极材料的方法以及二。

45、次电池。0102用于实施例1的二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。或者，用于实施例1的二次电池的电极材料由多孔碳材料制成，其中，当对以质量比为12混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析温度被用作参数时获得的质量的微分值的绝对值DW/DT的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏度呈现19或更大的值优选地，20或更大。0103实施例1的二次电池包括由多孔碳材料制成的电极，所述多孔碳材料表现出基于X射线衍射法的关于衍射角2的4度或更小的100面或101面的衍射强度峰的半宽度。或者，。

46、实施例1中的二次电池是包括由多孔碳材料制成的电极的二次电池，其中当对以质量比为12混合的多孔碳材料和S8硫的混合物进行热分析温度用作参数时获得的质量的微分值的绝对值DW/DT的绝对值在450摄氏度呈现大于0的值以及在400摄氏说明书CN104205431A1210/16页13度呈现19或更大的值优选地，20或更多。0104在用于制造实施例1中的二次电池的电极材料的方法中，上述用于实施例1中的二次电池的电极材料通过在400摄氏度到1400摄氏度碳化源于植物的材料、执行酸或碱处理、并在高于碳化温度的温度执行热处理而获得。0105具体地，作为具有5质量或更多的硅SI含量的源于植物材料的外壳被用作原材。

47、料，以及在氮气氛中在800摄氏度进行碳化焙烧，从而获得多孔碳材料前体。所得多孔碳材料前体被浸渍在48体积的氢氟酸水溶液中一晚上，以便执行酸处理，从而使碳化后的源于植物材料中的硅成分被去除。此后，通过使用水和乙醇进行洗涤直到PH值达到7。接着，执行干燥，从而获得多孔碳材料中间体。随后，在氮气氛中，温度被上升到900摄氏度，以及利用蒸汽进行活化处理。将进行了活化处理的多孔碳材料中间体的温度以5摄氏度/分钟的升温度速率升至进行热处理的预定温度。在达到预定温度后，保持预定温度1小时，以便获得多孔碳材料。所得多孔碳材料的硅SI含量是1质量或更少。所述多孔碳材料具有基于氮BET法的10M2/G或更多的比表。

48、面积值并且具有基于BJH法和MP法的01CM3/G或更大的孔体积。0106预定温度被指定为900摄氏度参考实施例1A，1000摄氏度参考示例IB，1200摄氏度参考实施例1C，1300摄氏度实施例1A，1400摄氏度实施例1B，以及1500摄氏度实施例1C。在每个在预定温度所得多孔碳材料通过使用由RIGAKUCORPORATION生产的X射线衍射计RINTTTRII进行XRD测定。基于X射线衍射法的100面或101面的衍射强度峰的半宽度的测定结果在下述的表格1中示出。衍射强度的测定结果以图1中示出的曲线表示。在这方面，基于X射线衍射法的多孔碳材料中间体的100面或101面的衍射强度峰的半宽度的。

49、值相当于参考实施例1A的值。0107表格10108预定温度半值900参考实施例1A48度1,000参考实施例1B48度1,200参考实施例1C48度1,300实施例1A39度1,400实施例1B39度1,500实施例1C30度0109在每个预定温度的多孔碳材料与S8硫的混合物的TG的测定结果如图3所示，以及S8硫与琴炭黑KB的TG的测定结果也在图3中示出。此外，在温度被采用为参数的质量的差分值的绝对值DW/DT的绝对值如图4所示。如下面描述的表格2所示，在实施例1中的每个多孔碳材料的DW/DT的绝对值在450摄氏度超过0以及在400摄氏度是19或更多。在这方面，多孔碳材料中间体的DW/DT的绝对值在400摄氏度和450摄氏度相当说明书CN104205431A1311/16页14于参考实施例1A的值。0110表格201110112每个多孔碳材料的孔等的测定结果如下述的表格3所示。在表格3中，术语“氮BET法”，“MP法”和“BJH法”分别指的是基于氮BET法的比表面积的值单位M2/G，基于MP法的孔体积的值单位CM3/G，基于BJH法的孔体积的值单位CM3/G。总的孔体积的单位是“CM3/G”。0113表格301140115电极通过使用多孔碳材料等制造。