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1、10申请公布号CN101992093A43申请公布日20110330CN101992093ACN101992093A21申请号201010295097522申请日20100928B01J23/887200601B01J23/888200601C07C57/04200601C07C51/16200601C07C47/22200601C07C45/2820060171申请人上海华谊丙烯酸有限公司地址200137上海市浦东新区浦东北路2031号72发明人李雪梅焦昆王剑施凯敏庄岩马建学褚小东邵敬铭74专利代理机构上海华工专利事务所31104代理人应云平陈忠安54发明名称高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催。
2、化剂的制备方法57摘要本发明公开了一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为MOBIFECO复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼、碱金属和碱土金属的水溶液进行处理的方法，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，有效降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页CN101992096A1/2页21一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为M。
3、OBIFECO复合金属氧化物，催化剂采用共沉淀方法制备，用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理，使用两段焙烧工艺制得催化剂粉体颗粒；MOBIFECO复合金属氧化物通式为MOABIBFECCODXEYFZGOHMOI，其中MO表示钼，BI表示铋，FE表示铁，CO表示钴，X为选自W、SB、AS、P、NI、SN和PB中的至少一种元素，Y为选自ZN、CR、MN、RU、AG、PD和RU中的至少一种元素，Z为选自NA、K、LI、RB、CS、CA、MG、SR和BA中的至少一种元素；A、B、C、D、E、F和G表示各元素的原子比，其中当A12时，B为017，C为058，DE为0520，F为01，G为02。
4、，H为由上述各元素的氧化态所决定的数字。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于钼来源于磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；钨来源于钨酸盐或氧化钨中的一种；碱金属或碱土金属来源于其氢氧化物或硝酸盐中的一种；其它元素来源于其醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂采用共沉淀方法制备，制备过程采用方法1或者方法2，具体地说，方法1是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状液的PH为1025，向该浆状液中加入溶有可溶性的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液并充分搅拌，得到的物料进行干燥、粉碎后进行第一次焙烧，焙烧得到的物料中加入稀释。
5、导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒；方法2是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状液的PH为1025，该浆状液进行干燥、粉碎后进行第一次焙烧，得到的粉料用加入溶有可溶性的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液混合，再加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒；或者第一次焙烧得到的粉料用溶有可溶性的钼和碱金属碱或土金属的前躯体的混合液浸渍、干燥后，再加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒。4根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的稀释导热剂是从硅粉、碳化硅、氧化硅和氧化铝中任选。
6、一种；所述的粘结剂是从硅溶胶、铝溶胶、乙醇、甘油和聚乙烯醇中任选一种；所述的成型助剂是从石墨、陶瓷纤维和田菁粉中任选一种。5根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于稀释导热剂的含量为催化剂粉体颗粒总重的050重量，粘结剂的含量为催化剂粉体颗粒总重的001重量10重量，成型助剂的含量为催化剂粉体颗粒总重的001重量10重量，催化剂粉体涂覆于载体中或直接压片成型或挤条成型为球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形等实心或空心颗粒，焙烧是在氧含量为1重量21重量的含分子氧的气体中进行120H，分子氧来自于空气或纯氧，其余为N2、H2O、HE或AR中的一种或其按任意比例的混合物，焙烧气体相对催化剂的体。
7、积空速为101500H1，第一次焙烧温度为150300C，第二次焙烧温度为400550。6根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MOBIFECO的复合金属氧化物催化剂用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯部分氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应。7根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，MOBIFECO的复合金属氧化物催化剂用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯部分氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应时，异丁烯或丙烯相对于催化剂的体积空速为90200HR1，反应温度为300权利要求书CN101992093ACN101992096A2/2页3420，绝压为0105MPA，O2与异丁烯或。
8、丙烯的摩尔比为1101，水蒸气与异丁烯或丙烯的摩尔比为1151。权利要求书CN101992093ACN101992096A1/5页4高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，所制催化剂可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。背景技术0002丙烯酸和甲基丙烯酸在内的低碳不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由烯烃两步氧化法制备，即烯烃在MOBI复合氧化物催化剂上部分氧化生成醛，生成的醛进一步在MOV复合氧化物或者杂多酸催化剂上氧化生成相应的酸。为。
9、了提高生产装置的产能，工业生产中一般采用提高原料气中丙烯浓度的方法或者提高丙烯空速或者扩大反应器容量的方法，其中前两者无疑是较为经济和方便的方法。0003但是，由于烯烃的氧化反应伴有大量热量产生，其在催化剂床层中形成高温部分，这种热点部位的蓄热容易引起催化剂的热分解，导致催化剂的失活加快，有时还可能引起飞温，导致催化剂的彻底破坏。0004对于热点的蓄积问题，提出了很多有效的技术手段，如JP113730/80、CN1162382C、CN1599708A、JP3294239等。其用惰性物质来稀释催化剂床层；沿着反应器原料入口至原料出口处床层位置的变化，逐步装填颗粒由大到小的催化剂，或者逐步装填活性。
10、组分比例由低到高的催化剂，或者逐步装填活性由低到高的催化剂；在反应器的原料气入口处装填用毒性物质来降低初始活性的催化剂等。这些方法在抑制热点部位温度方面起到了一定的改善作用，但是，一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物质的量比出口处催化剂活性物质的量少或者入口处催化剂的活性比出口处催化剂的活性低，导致入口处的催化剂比出口处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。而用毒性物质的方法则导致毒性组分在催化剂活性位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。总的来说，上述措施只是对催化剂使用过程中的装填方案进行了调整，并未对催化剂本身进行实质性的改进。0005在提高催化。
11、剂的性能方面，如US4217309、US4250339、US4258217、US4267385、CN100354042C、CN1255366C、US5981804、CN1168696C、US5808142等均有过描述。其或通过添加微量元素和元素之间的相对量、或通过改变催化剂的载体和载体的酸碱性、或通过改变反应条件如在较高的温度下运行等方法来影响和改变催化剂的性能，但都未达到很好的效果。相反，过多的元素和成分的引入，增加了催化剂制备程序和制备过程的复杂性，且更容易带来组分的不均匀问题，而在较高温度下的使用会影响催化剂的选择性或降低催化剂的使用寿命。0006实际上，热点部位的蓄热所带来的另一个严重。
12、的问题是其将导致过度氧化反应的发生，从而生成大量的深度氧化产物氧化碳，从而使主产物选择性和收率降低，而大量氧化碳的生成又将导致更多热量的产生，使催化剂的选择性进一步恶化。因此，努力改善催化剂的选择性，降低氧化碳的生成量，不仅对提高目的产物收率有积极的作用，同时对于降低热说明书CN101992093ACN101992096A2/5页5点部位的蓄热也有着积极的作用。0007CN1042200C公开了一种钼铋催化剂及其制备方法，其在制备过程中用钼酸铵焙烧而得的氧化钼来代替部分的钼来源钼酸铵，来达到提高催化剂选择性的目的。但是，由于其所述氧化钼是由钼酸铵焙烧而来，焙烧过程中的温度、气氛等环境因素对所得。
13、钼氧化物的颜色、种类、晶粒大小、比表面积等都有很大影响，进而影响加入后所得催化剂的性能，而且因其以固体的形式添加到催化剂的制备过程中，存在混合不均匀的问题，导致其重复性并不是很好。另外一个更为重要的问题是，我们在研究中发现，该专利所述的催化剂并不能很好的应用于高空速反应，其只能在较低的丙烯空速下使用，当丙烯空速提高尤其是达到80H1以上时，转化率下降速率非常显著。0008鉴于上述问题，本发明公开了一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为MOBIFECO复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进。
14、行处理的方法，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，有效降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，且在高空速下仍具有很好的活性和稳定性，适用于尾气循环或非尾气循环工艺。发明内容0009本发明的目的是提供一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为MOBIFECO复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理的方法。0010一种高选择性制备不饱和醛和不饱和酸催化剂的制备方法，该催化剂为MOBIFECO复合金属氧化物，在共沉淀制备方法的基础上，引入两段焙烧工艺，同时结合对配方的调整和用可。
15、溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理的方法，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，适用于尾气循环或非尾气循环工艺和高空速工艺。0011该催化剂采用共沉淀方法制备，用可溶性的钼和碱金属或碱土金属的水溶液进行处理，使用两段焙烧工艺制得催化剂粉体颗粒；MOBIFECO复合金属氧化物通式为MOABIBFECCODXEYFZGOHMOI，其中MO表示钼，BI表示铋，FE表示铁，CO表示钴，X为选自由W、SB、AS、P、NI、SN和PB组成的至少一种元素，Y为选自由ZN、CR、MN、RU、AG、PD和RU组成的至少一种元素，Z为选自由NA、K、L。
16、I、RB、CS、CA、MG、SR和BA组成的至少一种元素；A、B、C、D、E、F和G表示各元素的原子比，其中当A12时，B为017，C为058，DE为0520，F为01，G为02，H为由上述各元素的氧化态所决定的数字。0012钼来源于磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；钨来源于钨酸盐或氧化钨中的一种；碱金属或碱土金属来源于其氢氧化物或硝酸盐中的一种；其它元素来源于其醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种。0013催化剂采用共沉淀方法制备，制备过程采用方法1或者方法2，具体地说，方法1是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状液的PH为1025，向该浆状液中加入溶有可溶。
17、性的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的说明书CN101992093ACN101992096A3/5页6混合液并充分搅拌，得到的物料进行干燥、粉碎后进行第一次焙烧，焙烧得到的物料中加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒；方法2是，在所用组分的前驱体化合物的共沉淀过程中用氨水或者尿素的水溶液调节浆状液的PH为1025，该浆状液进行干燥、粉碎后进行第一次焙烧，得到的粉料用加入溶有可溶性的钼和碱金属或碱土金属的前躯体的混合液混合，再加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒；或者第一次焙烧得到的粉料用溶有可溶性的钼和碱金属碱或土金属的前躯体的混合。
18、液浸渍、干燥后，再加入稀释导热剂、粘结剂和成型助剂成型后进行第二次焙烧制得催化剂粉体颗粒。0014所述的稀释导热剂是从硅粉、碳化硅、氧化硅和氧化铝中任选一种；所述的粘结剂是从硅溶胶、铝溶胶、乙醇、甘油、聚乙烯醇中任选一种；所述的成型助剂是从石墨、陶瓷纤维、田菁粉中任选一种。0015稀释导热剂的含量为催化剂粉体总重的050重量，粘结剂的含量为催化剂粉体总重的001重量10重量，成型助剂的含量为催化剂粉体总重的001重量10重量，催化剂粉体涂覆于载体中或直接压片成型或挤条成型为球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形等实心或空心颗粒，焙烧是在氧含量为1重量21重量的含分子氧的气体中进行120H，分。
19、子氧来自于空气或纯氧，其余为N2、H2O、HE或AR中的一种或其按任意比例的混合物，焙烧气体相对催化剂的体积空速为101500H1，第一次焙烧温度为150300，第二次焙烧温度为400550。0016本发明MOBIFECO的复合金属氧化物催化剂用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯部分氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应。0017本发明MOBIFECO的复合金属氧化物催化剂用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯部分氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应时，异丁烯或丙烯相对于催化剂的体积空速为90200HR1，反应温度为300420，绝压为0105MPA，O2与异丁烯或丙烯的摩尔比为110。
20、1，水蒸气与异丁烯或丙烯的摩尔比为1151。0018本发明MOBIFECO的复合金属氧化物催化剂用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯部分氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应，使得催化剂的选择性得到了大幅提高，降低了氧化碳的收率，可以高选择性的制备不饱和醛和不饱和酸，适用于尾气循环或非尾气循环工艺和高空速工艺。具体实施方式0019下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。0020实施例100213000ML水加热至60，加入钼酸铵14216G、硝酸钾68G，搅拌溶解得溶液1，温度保持在70。1300ML水加热至50后，依次加入硝酸钴10091G、硝酸镍5433G、硝。
21、酸铁4840G，搅拌溶解，再加入硝酸30ML、硝酸铋5500G，搅拌溶解得溶液2，温度保持在5070。准备300ML氨水。在70剧烈搅拌下，将2溶液滴入1溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值，加入完毕后，加入100ML溶有1153G钼酸铵和074G硝酸钾的混合液继续搅拌至混合均匀。浆状液在145干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照73重量比混合均匀成混合物，加入混合物重量的3重说明书CN101992093ACN101992096A4/5页7量石墨和以SIO2含量计为2重量的硅溶胶混合、挤条成型为直径1MM，长度12MM的颗粒，在510焙烧5H制得催化剂粉体。
22、颗粒。0022取50克上述催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为11615，总空速为1000H1。反应200小时后，反应温度340，丙烯转化率985，丙烯醛和丙烯酸收率940，氧化碳收率29。0023实施例200243000ML水加热至60，加入钼酸铵14216G、硝酸钾68G，搅拌溶解得溶液1，温度保持在70。1300ML水加热至50后，依次加入硝酸钴10091G、硝酸镍5433G、硝酸铁4840G，搅拌溶解，再加入硝酸30ML、硝酸铋5500G，搅拌溶解得溶液2，温度保持在5070。准备300ML氨水。在70剧烈搅拌下，将2。
23、溶液滴入1溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值，加入完毕后，加入100ML溶有592G钼酸铵和074G硝酸镁的混合液继续搅拌至混合均匀。浆状液在145干燥24小时，干燥好的样品粉碎后在210焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照73重量比混合均匀成混合物，加入混合物重量的3石墨和以SIO2含量计为2重量的硅溶胶混合、挤条成型为直径1MM，长度12MM的颗粒，挤条成型为直径1MM，长度12MM的颗粒，在513焙烧5H制得催化剂粉体颗粒。0025取50克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水的摩尔比为11615，总空速为1300H1。反应200小时后，反应。
24、温度338，丙烯转化率984，丙烯醛和丙烯酸收率946，氧化碳收率26。0026实施例30027制备过程同实施例2，只是溶液1中再加入钨酸铵5200G，搅拌溶解得溶液1，溶液2改为加入硝酸钴10604G、硝酸铁5566G，搅拌溶解，再加入硝酸4ML、硝酸铋4902G，搅拌溶解得溶液2，其余制备方法同实施例3。0028取50克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气的混合气，丙烯/氧气/水/的摩尔比为11815，总空速为1600H1。反应200小时后，反应温度342，丙烯转化率983，丙烯醛和丙烯酸收率948，氧化碳收率23。0029实施例400303000ML水加热至60，。
25、加入钼酸铵13562G、硝酸钾72G，搅拌溶解得溶液1，温度保持在70。1300ML水加热至50后，依次加入硝酸钴10542G、硝酸镍5218G、硝酸铁4719G，搅拌溶解，再加入硝酸30ML、硝酸铋5500G，搅拌溶解得溶液2，温度保持在5070。准备300ML氨水。在70剧烈搅拌下，将2溶液滴入1溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液在出口温度140条件下喷雾干燥，干燥好的样品在210焙烧15小时。得到的粉料与硅粉按照73重量比混合，喷入80ML溶有581G钼酸铵和098G硝酸钾、103G硝酸铯的混合液混合均匀成混合物，加入混合物重量的3石墨和2陶瓷纤维。
26、挤条成型为直径1MM，长度12MM的颗粒，在510焙烧5H制得催化剂粉体颗粒。0031取50克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1171025，总空速为1700H1。反应200小时后，反应温度336，丙烯转化率983，丙烯醛和丙烯酸收率说明书CN101992093ACN101992096A5/5页8951，氧化碳收率22。0032实施例50033催化剂制备过程同实施例3。0034取50G催化剂装入不锈钢连续流动反应器中，通入预热后的异丁烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，异丁烯/氧气/水/氮气的摩尔比为12114，总空速为。
27、1500H1。反应200小时后，反应温度365度，异丁烯转化率990，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸收率938，氧化碳收率51。0035对比例10036250ML水加热到60，加入160G钼酸铵，搅拌溶解得溶液A；60ML水加热至50后，依次加入硝酸铁55G、硝酸钴794G、硝酸镍264G，搅拌溶解得溶液1；80ML水解热到50，加入浓硝酸18ML，再加入硝酸铋882G，搅拌溶解得溶液2；将溶液2加入至溶液1中，得到混合溶液B。在65和搅拌条件下缓慢将溶液B滴加到溶液A中，然后将20ML含有087G硼砂溶液和10ML溶有074G硝酸钾溶液加入到上述混合液中并充分搅拌，再将437GSIO2和26G三氧化钼加入到上述混合液中，充分搅拌混合，所得浆料经干燥后，再在空气流中于250下焙烧15H，研磨、挤条成型为直径1MM，长度12MM的颗粒，在500焙烧6H。0037评价条件同实施例1，反应温度320度，反应8H后，丙烯转化率984，丙烯醛和丙烯酸收率921，氧化碳收率39；反应26H后，丙烯转化率977，丙烯醛和丙烯酸收率919，氧化碳收率36；反应66H后，丙烯转化率970，丙烯醛和丙烯酸收率915，氧化碳收率32。说明书CN101992093A。