制备二氧化氯的方法.pdf

本发明涉及一种制备二氧化氯的方法，包括在至少一个反应容器中在反应介质中形成二氧化氯，并从所述至少一个反应容器取出二氧化氯，此方法还包括用吸附剂处理直接或间接地来自所述至少一个反应容器的反应介质或至少一个工艺料流，所述吸附剂能有效地从所述至少一个工艺料流除去氯化有机化合物。

1.  一种制备二氧化氯的方法，包括在至少一个反应容器中在反应介质中形成二氧化氯，并从所述至少一个反应容器取出二氧化氯，此方法还包括用吸附剂处理直接或间接地来自所述至少一个反应容器的反应介质或至少一个工艺料流，所述吸附剂能有效地从所述至少一个工艺料流除去氯化有机化合物。

2.  权利要求1的方法，还包括在接触吸附剂之前使至少一个工艺料流经过机械过滤器。

3.  权利要求1或2的方法，其中氯化有机化合物包含至少一种氯化的二苯并-p-二噁烯或二苯并呋喃。

4.  权利要求1-3中任一项的方法，其中被处理的至少一个工艺料流包括从反应容器取出的含有二氧化氯的气体。

5.  权利要求1-4中任一项的方法，其中被处理的至少一个工艺料流包括含有二氧化氯的水溶液。

6.  权利要求5的方法，其中含有二氧化氯的水溶液是通过将来自反应容器的气体吸收到水中获得的。

7.  权利要求1-6中任一项的方法，其中被处理的至少一个工艺料流包括从反应容器取出的残余酸。

8.  权利要求1-7中任一项的方法，其中被处理的至少一个工艺料流包括来自反应容器的反应介质。

9.  权利要求1-8中任一项的方法，其中被处理的至少一个工艺料流包括在反应容器或单独的结晶器中获得的固体盐的水溶液。

10.  权利要求8的方法，其中反应介质通过与固体吸附剂在反应容器内部接触来处理。

11.  权利要求1-10中任一项的方法，其中二氧化氯是通过氯酸根离子与还原剂在酸性含水反应介质中反应而形成的。

12.  权利要求11的方法，其中此方法用过氧化氢作为还原剂来操作。

13.  权利要求11或12的方法，其中此方法用氯离子作为还原剂来操作。

14.  权利要求11-13中任一项的方法，其中此方法用甲醇作为还原剂来操作。

15.  权利要求1-14中任一项的方法，其中吸附剂是颗粒的形式。

16.  权利要求1-15中任一项的方法，其中吸附剂由至少一种含有能有效吸附氯化有机化合物的填料粒子的有机聚合物制成。

制备二氧化氯的方法
本发明涉及一种制备二氧化氯的方法，包括在反应容器中在反应介质中形成二氧化氯，并从所述反应容器取出二氧化氯，还包括用吸附剂处理来自所述反应容器的至少一个工艺料流。
在水溶液中使用的二氧化氯在工业上是十分受关注的，主要是在纸浆漂白中，以及在水提纯、脂肪漂白、从工业废料除去酚等。所以，希望提供能有效生产二氧化氯的方法。
有许多生产二氧化氯的不同方法。在工业上使用的大多数大规模方法是在纸浆厂中进行的，并涉及碱金属氯酸盐在酸性反应介质中与还原剂例如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫连续地反应，形成作为气体从反应介质取出的二氧化氯。这些方法的综述可以参见“纸浆漂白-原理和实践(Pulp Bleaching-Principles and Practice)”，TAPPI PRESS 1996，第II部分：原料，第2章：漂白化学品：二氧化氯，61-69页。
在一种方法中，反应介质在超大气压下在沸腾条件下保留在单个反应容器中，其中酸的碱金属盐沉淀出来并作为盐饼取出。这些方法的例子参见美国专利5091166、5091167、5366714和5770171以及WO 2006/062455。盐饼也可以用水或其它溶剂洗涤，参见美国专利5674466和6585950。
在另一种方法中，反应介质在非结晶条件下、一般在基本大气压下保留。在大多数情况下，来自第一反应容器的已贫化的反应介质被送到第二反应容器，从而进一步反应形成二氧化氯。从最后一个反应容器取出的已贫化的反应介质通常称为残余酸，其含有酸、酸的碱金属盐和一般一些未反应的碱金属氯酸盐。残余酸可以有时至少部分地用于纸浆工艺中。生产非结晶性二氧化氯的方法的例子可以参见EP 612686、WO 2006/033609、JP 03-115102和JP 88-008203。
已经发现用电化学方式处理已贫化的反应介质或已溶解的盐饼，参见例如美国专利4129484、5478446、5487881、5858322和6322690。
在小规模生产二氧化氯的方法中，例如用于水提纯应用或小型漂白装置，二氧化氯通常不从反应介质分离出来。代替它，从反应器取出含有二氧化氯、盐、过量的酸和任选未反应的氯酸盐的产物料流，并通常在喷射器中稀释后直接使用。这些方法的例子可以参见美国专利2833624、4534952、5895638、6387344、6790427和美国专利公开号2004/0175322、2003/0031621、2005/0186131和2006/0133983。
在纸浆厂中生产二氧化氯的现代工业方法是十分有效的，并且仅仅产生很少量的不需要的副产物，例如氯。但是，发现来自反应容器的产物料流可能含有少量的氯化有机化合物，例如氯化的二苯并-p-二噁烯或二苯并呋喃化合物。虽然这些氯化有机化合物的量极低，但是一些氯化化合物的高毒性导致希望尽可能地降低其含量，特别是对于在造纸工艺中最终的一些工艺料流中。
氯化有机化合物的来源不是完全清楚的。试图使用在有机污染物方面的高纯度原料是成功的，但是总是希望完全从工艺料流除去氯化有机化合物。因此，需要进一步改进。
本发明涉及一种制备二氧化氯的方法，包括在至少一个反应容器中在反应介质中形成二氧化氯，并从所述至少一个反应容器取出二氧化氯，此方法还包括用吸附剂处理直接或间接地来自所述至少一个反应容器的反应介质或至少一个工艺料流，所述吸附剂能有效地从所述至少一个工艺料流除去氯化有机化合物。
根据本发明，可以处理在所有种类的二氧化氯生产工艺中的反应介质或工艺料流，特别是其中通过氯酸根离子和还原剂在酸性含水反应介质中形成二氧化氯的那些，以及基于其它原料例如碱金属次氯酸盐的方法。这些方法包括在上面提到的公开申请中提到的那些，以及商业产品例如SVP-SVP--SCW、-HCL、HP-Mathieson、R2、R3、R8、R10和整合的二氧化氯/氯酸盐方法。因此，本发明可以用于在超大气压和结晶条件下操作的单个容器方法，以及在基本大气压和非结晶条件下操作的方法。此外，二氧化氯生产工艺可以用各种还原剂操作，例如甲醇、过氧化氢、二氧化硫、氯离子和它们的混合物，以及各种无机酸，例如硫酸、盐酸、氯酸和它们的混合物。氯酸盐可以作为碱金属氯酸盐提供，例如氯酸钠，或作为氯酸提供，或它们的任何混合物。在大多数情况下，二氧化氯作为气体从反应介质取出，并随后可以被吸收到水中，但是本发明也可以用于其它种类的方法。
可以处理的工艺料流包括直接或间接地来自反应容器的料流。间接地来自反应容器的工艺料流表示已经进行一个或多个单元操作的料流，例如吸收、汽提、电化学处理等。可以根据本发明处理的工艺料流的具体例子包括从反应容器取出的含有二氧化氯的气体；含有二氧化氯的水溶液，例如通过将从反应容器取出的气体吸收到水中获得；来自反应容器的反应介质，例如通过加热器、过滤器或任何其它设备循环的反应介质；以及从反应容器取出或通过将所得的固体盐溶解在反应容器或单独的结晶器中而获得的残余酸。在非结晶条件下操作的方法中，发现有利的是处理来自最终反应容器的残余酸。在结晶条件下操作的方法中，发现有利的是处理从反应容器取出的含有二氧化氯的气体或通过将这些气体吸收到水中所获得的水溶液。
工艺料流的处理可以通过连续或间歇地使液体或气体与固体吸附剂在任何种类的适用于液-固或气-固接触的容器、柱或塔中接触来进行。实际的例子包括固定床吸附器、装填床塔、移动床吸附器、流化床吸附器、淤浆或夹带的粉尘接触，然后过滤、静电沉淀或旋风分离。也可以在吸附步骤之前用分散剂例如表面活性剂或消泡剂处理液体工艺料流，例如残余酸。
反应介质可以通过与固体吸附剂在反应容器内部接触来处理，例如通过将吸附剂保留在卡盒内或其它种类的处于反应器内部的容器内。
通常，反应介质或工艺料流的初始温度可以例如保持在约30-100℃，或约40-85℃，但是也完全有可能在接触吸附剂之前加热或冷却工艺料流。平均接触时间可以例如是约10分钟到约10小时，或约15分钟到约3小时。
吸附剂可以具有任何物理形状，例如颗粒或任何类型的整料体，例如蜂窝结构。
在反应介质或工艺料流中的至少一部分氯化有机化合物被吸附到吸附剂上。在一定时间的操作后，理想地在定期保养停车或例如约8-24个月期间，所用的吸附剂优选被再生，或被替换和取出用于再生或丢弃。
合适吸附剂的例子包括基于碳的那些，例如活性碳、烟灰、焦碳、木炭、褐煤或碳富勒烯填料管，或基于其它材料，例如沸石、二氧化硅，疏水性有机聚合物例如聚酯或聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯，金属氧化物或金属，例如TiO₂、V₂O₅、WO₃、Pd、Cr或它们的混合物，任选地负载在载体例如二氧化硅上。金属氧化物也可以在高温下催化分解已被吸附的化合物，从而有利地在至少约100℃的温度处理反应介质或工艺料流。
特别有用的吸附剂的例子包括由至少一种有机聚合物制成的那些，例如聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，它们含有能有效吸附氯化有机化合物的填料粒子。填料粒子可以由碳制成，例如活性碳、烟灰或焦碳。填料粒子的含量可以例如是约0.1-30重量％。当完全用过时，吸附剂可以通过煅烧被破坏。这些吸附剂描述在美国专利7022162中，也作为颗粒从商业获得，例如以商品名获得。
在许多情况下，可以有利地使工艺料流经过机械过滤器，优选在与吸附剂接触之前进行，从而防止不溶性污染物到达吸附剂。可以使用各种类型的过滤器，例如袋式过滤器、带式过滤器、蜡烛/卡盒式过滤器、盘式过滤器、鼓式过滤器、叶/板式过滤器、真空过滤器、压板式过滤器或管式过滤器。
在许多情况下，特别在非结晶条件下操作的方法中，尤其当使用过氧化氢作为还原剂时，发现可以通过使残余酸或任何反应介质料流流过机械过滤器以除去不溶性有机物质，能显著地降低氯化有机化合物的量。可以使用任何种类的过滤器、例如上述那些。在这些情况下，可以在不使用任何吸附剂的情况下获得显著的降低效果。
可以在反应介质或工艺料流中存在并通过吸附除去的氯化有机化合物的例子包括氯化的二苯并-p-二噁烯和二苯并呋喃化合物。这些化合物的具体例子包括在2，3，7，8位、1，2，3，7，8位、1，2，3，4，7，8位、1，2，3，6，7，8位、1，2，3，7，8，9位和1，2，3，4，6，7，8位上被氯化的二苯并-p-二噁烯；以及在2，3，7，8位、1，2，3，7，8位、2，3，4，7，8位、1，2，3，4，7，8位、1，2，3，6，7，8位、2，3，4，6，7，8位、1，2，3，7，8，9位和1，2，3，4，6，7，8位和1，2，3，4，7，8，9位上被氯化的二苯并呋喃。
在反应介质或工艺料流中存在其它卤化有机化合物例如相应的溴化合物的情况下，它们的含量也能通过所述处理来降低。
附图1和2进一步说明了本发明，这些图示意性显示了不同的实施方案，但是不限制本发明的范围。
参见图1，示意性地显示了在结晶条件下生产二氧化氯的方法。反应容器1在超大气压下装有反应介质，通常是约8-80kPa绝对压力。反应介质经由循环管线2和加热器3(通常称为“再沸腾器”)循环，并在足以保持反应介质的温度处于沸点的速率下返回反应容器1，所述温度通常是约15-100℃。将氯酸钠、硫酸和还原剂R例如甲醇或过氧化氢的进料流加入循环管线的各个点，但是如果合适的话也可以直接加入反应容器。也可以将一个或多个所述进料流预先混合。在反应介质中保留的氯酸盐的浓度可以在宽范围内变化，例如约0.25mol/l至饱和。反应介质的酸度优选保持在约0.5-12N。在反应介质中，氯酸钠、还原剂和硫酸反应，形成二氧化氯、硫酸钠和任选的其它副产物，这取决于所用的还原剂。二氧化氯和其它气态产物作为气体与蒸发的水一起取出。根据反应介质的酸度，硫酸钠作为基本中性或酸性的盐沉淀，并通过使反应介质循环经过过滤器4而作为盐饼Na₂SO₄或Na₃H(SO₄)₂取出。从反应容器1取出的气体被送到冷却器5，然后送到供应有冷水的吸收器6，溶解了二氧化氯，形成二氧化氯水ClO₂(aq)，而不溶解的气态组分作为气体G取出。二氧化氯水然后被送到装有吸附剂的塔7，所述吸附剂能有效地吸附氯化有机化合物例如二苯并-p-二噁烯和二苯并呋喃化合物，从而显著降低它们在二氧化氯水中的含量。
参见图2，示意性地显示了在非结晶条件下生产二氧化氯的方法。主反应容器10在基本大气压下装有反应介质，通常是约50-120kPa绝对压力，优选的温度是约30-100℃。将氯酸钠、硫酸和还原剂R例如过氧化氢的进料流单独地或作为两种或多种的混合物加入主反应容器10，同时向底部吹入惰性气体A例如空气。在反应介质中，氯酸钠、还原剂和硫酸反应，形成二氧化氯、硫酸钠和任选的其它副产物，这取决于所用的还原剂。二氧化氯和其它气态产物作为气体与惰性气体一起取出。已贫化的反应介质X₁被送到第二反应容器11，第二反应容器11也配备了还原剂R和惰性气体例如空气的进料流。同样，在反应介质中产生二氧化氯，并与其它气态产物作为气体与惰性气体一起取出，同时将已贫化的反应介质X₂送到也配备惰性气体例如空气的汽提器12，从而从此液体基本除去所有气体。在反应容器10、11中保持的绝对压力优选是约50-120kPa。在反应容器10、11中的反应介质的酸度优选保持在约4-14N。碱金属氯酸盐在反应介质中的浓度在第一反应容器10中优选保持在约0.05mol/l至饱和，在第二反应容器11中优选保持在约9-75mmol/l。来自主反应器10和第二反应容器11和汽提器12的气体被送到吸收器6，如图1所述操作。将来自汽提器12的液相X₃(称为残余酸)送到过滤器13，从而除去不溶解的物质，例如可能从在原料例如水或过氧化氢中的有机杂质形成的有机相。在此阶段也可以除去大部分的氯化有机化合物。在经过过滤器13后，将残余酸X₃送到装有吸附剂的塔7，所述吸附剂能有效地吸附氯化有机化合物例如二苯并-p-二噁烯和二苯并呋喃化合物，从而显著降低它们在残余酸中的含量。
实施例1：
来自如图2所示的用过氧化氢作为还原剂的工艺的残余酸用商品名为的吸附剂处理，此吸附剂是含有碳粒子的聚丙烯颗粒。在两个玻璃瓶中收集样品，各自收集1L残余酸。向每个瓶加入25g的颗粒。将瓶固定在处于保持58℃的水浴中的振动板上，并振动2小时。然后，从残余酸分离出颗粒。在用吸附剂处理之前和之后分析样品中的二苯并-p-二噁烯和二苯并呋喃化合物。结果列在下表中，用2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁烯的毒性当量来表示。

各种同族物质的结果列在下表中：

实施例2：
使从如图2所示的用过氧化氢作为还原剂的工艺获得的残余酸通过吸附塔，此吸附塔装有如实施例1所述的13.0kg的相同类型的颗粒。吸附床的高度是1.5m，直径是1.24dm。残余酸的流速是40kg/h，实验时间是21天。在实验后对颗粒的分析显示平均17pg TEQ/kg残余酸已经被吸附在所述颗粒中，另外5pg TEQ/kg残余酸附着在颗粒表面上。这达到从进行处理的约20吨残余酸总共分离出约440ng的TEQ。