一种提纯太阳能级多晶硅的装置与方法.pdf

本发明公开了一种提纯太阳能级多晶硅的装置与方法，属于新能源材料制备技术领域。本方法首先将工业硅粉碎后，经超声和气体搅拌酸洗处理，去除暴露表面的工业硅中主要的金属杂质元素；然后经由真空感应熔炼、三区控温半连续单向凝固、高真空电子束熔炼和二次三区控温半连续单向凝固进一步提纯；最后获得具有均匀柱状凝固组织的多晶硅铸锭。本发明所涉及的方法与装置，具有工艺稳定、成本低廉、无污染、设备操作方便等优点，所制备的多晶硅铸锭组织均匀、无裂纹、无气孔，适用于制备太阳能电池。

1.  一种提纯太阳能级多晶硅的装置，该装置包括真空感应熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置和电子束熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置，其特征在于：真空感应熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置主要由连续加料器(1)、感应熔炼炉(2)、真空感应炉的保温精炼炉(5)、单向凝固冷源(7)及真空感应炉的牵引杆(8)和真空感应炉的三区控温系统(9)构成；高纯石英坩埚安放在真空感应炉的保温精炼炉(5)内；真空感应炉的保温精炼炉(5)以石墨发热体为热源，外侧采用保温隔热材料和不锈钢为壁，内部由高纯石墨与高纯石英坩埚隔离；真空感应炉的三区控温系统(9)在保温精炼炉下部，由上区控温单元、中区控温单元和下区控温单元三部分构成。
电子束熔炼装置包括电子枪(10)、视频观察装置(11)和进料机构(13)组成；进料机构(13)将硅锭(12)悬空夹持，并按预定速度进料，夹持头大小可调，能够夹持多个铸锭；电子束熔炼与三区控温半连续单向凝固过程无缝连接。

2.  利用权利要求1所述装置提纯太阳能级多晶硅的方法，其特征包含以下步骤：
步骤一：将工业硅粉碎成颗粒进行酸洗处理，分别从装置上部施加超声波，从装置底部吹压缩空气，去除硅颗粒暴露晶界处的杂质；处理后，水洗烘干；
步骤二：将处理过的工业硅颗粒放置在感应熔炼炉(2)内熔化；将感应熔化的硅熔体(3)浇入保温精炼炉的高纯石英坩埚(4)，保温精炼后，由真空感应炉的牵引杆(8)降入真空感应炉的三区控温系统(9)区域，进行三区控温半连续单向凝固，得到多晶硅铸锭；
步骤三：以步骤二所得硅锭为原料，切除硅锭表皮与头尾部后，将剩余硅锭(12)悬空夹持在电子束炉的进料机构(13)中；抽真空至10-2～10-3Pa时，启动电子枪(10)轰击硅锭，熔化后的硅熔体直接滴入电子束炉的高纯石英坩埚(15)中；硅锭完全熔化后，调整电子枪轰击电子束炉的硅熔体(16)，进行精炼；精炼完毕后，由电子束炉的牵引杆(18)牵引降入电子束炉的三区控温系统区域(19)，进行第二次三区控温半连续单向凝固，得到多晶硅铸锭；
步骤四：重复步骤三，获得纯度在6N的太阳能电池用高纯多晶硅。

一种提纯太阳能级多晶硅的装置与方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种太阳能电池用高纯多晶硅的制备工艺与装置。
背景技术
太阳能电池产业作为未来的主要战略能源产业，受到全球各个国家的共同关注。但是作为新兴的科技产业，当前的技术优势仍保持在日本、德国和美国等少数先进国家手中。目前光伏产品90％左右仍以晶硅电池为主，而多晶硅太阳电池又占太阳电池市场份额的52.3％。全球晶体硅的生产主要掌握在Hemlock、Tokuyama、Wacker、Asimi、MEMC、Mitsubishi、SGS和Sumitomo八大厂商手中，而其产品质量定位几乎均为电子级多晶硅，主要生产方法为改良西门子法、硅烷法和流态化床法等化学方法。而且，以这些化学方法生产高纯硅形态主要以硅粒子的形式存在，虽然纯度很高，但是比电阻达不到太阳电池基板所需的比电阻要求(0.5～1.5俜cm)，因此无法直接用于制造太阳电池基片。需要重新熔融，进行成分调整后，采用拉制单晶或多晶定向凝固的方法形成硅锭，然后切片制作太阳电池基片。
目前传统晶硅光伏电池的上游原料主要依靠半导体工业的边角废料和剩余产能。而近年光伏产业的持续高速增长以及半导体工业开始逐渐复苏导致上游硅料的供应紧张，导致太阳能级多晶硅价格一路高涨，由2000年的60美元/公斤到最高300～400美元/公斤，严重制约了世界(尤其是我国)光伏产业的发展。为满足太阳能电池的对6N纯度多晶硅的需求，全球正在大力开发各种新工艺。
例如，Tokuyama公司的抑LD敼ひ眨琓CS和氢从上端进入加热至1500℃的石墨管，还原出的硅以液态状沉积滴落，冷却成粒状；Wacker公司的TCS-FBR反应器SiHCl₃+H₂还原法；SGS/Asimi公司的FBR反应器SiH₄热分解法；Jssi公司的用硅管代替硅芯做载体的SiH₄热分解法，生产出粉状硅，然后压制成型使用；GTI公司的用硅管代替多用硅芯做载体(发热体)的SiHCl₃+H₂还原(分解)法；Chisso公司开展的采用SiCl₄锌还原法研究；还有ECN公司的硅石热碳还原工艺等。但是由于一些原因，这些方法大都处于实验室或中试阶段。
除以上基于化学方法的一些研究进展外，各国的正在大力研发采用物理冶金方法制备太阳能级多晶硅。
例如，中国专利200710012825.5，一种太阳能电池用多晶硅制造方法，先以化学纯工业硅和高纯石英砂合成SiO，然后利用SiO歧化反应、酸浸分离、在铜坩埚中进行真空电子束熔炼、等离子体熔炼和定向凝固等工艺制备6N太阳能电池用高纯多晶硅。中国专利96198989.0，多晶硅的制造方法和装置以及太阳能电池用硅基片的制造方法，先将金属硅在铜坩埚或石墨坩埚中减压精炼，再于H₂O、CO₂或O₂形成的氧化性气氛中去除碳和硼，然后等离子体喷吹Ar₂、或Ar₂和H₂的混合物进行脱氧，然后经定向凝固得到铸锭，
中国专利200610017755，P型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，以高品位硅石为原料，以高纯石油焦与煤炭的混合物还原硅石，然后经中频熔炼、离心除杂、振动除杂、在设备中设置两层硅水幕进行电子束除磷、铸锭，得到6～7N的P型多晶硅。该专利需以单种金属含量低于100ppmw，总金属含量低于3000ppmw的硅石为原料。
中国专利ZL02135841.9，生产太阳能电池用高纯度硅的方法，采用在熔融金属硅中添加石灰、氧化铁和萤石组成的添加料，然后通入氧气、氯气或含水蒸气的氢气去除杂质，最后以20~10mm/h的凝固速度在结晶器中进行定向凝固得到3～5N多晶硅。中国专利ZL200310105314.X，一种太阳能电池用硅的生产设备及方法，采用中频感应熔炼和等离子体熔炼金属硅，然后添加精炼渣，然后倒入铸模中，冷却得到多晶硅铸锭。日本东京大学的Takashi Ikeda等人也提出利用电子束提纯多晶硅工艺。日本川崎制铁(JFE)在NEDO(NewEnergy Development Organization)的支持下建立了一个示范工厂，其工艺为首先采用真空电子束熔炼除P，通过一次定向凝固除去Al和Fe；然后在等离子体炉中，通过与氩气等离子体和水蒸汽反应除去B，再通过二次定向凝固制得太阳能级多晶硅.但是，这些方法均直接采用石墨坩埚为载体。
中国专利200610134107.0，一种太阳能级多晶硅的生产方法，首先把石墨或碳黑或石油胶在1500～2000℃的高温环境中真空灼烧，进行提纯；将高纯石英砂和提纯的高纯石墨或碳黑或石油胶按照物质的量比1∶2加入还原炉内还原，生成杂质含量低的硅产品；再将硅在真空熔炼炉中进行真空熔融，按照硅的熔点控制温度，过滤除渣，除去碳、碳化硅及二氧化硅粉杂质，再将熔融状态的硅倒入铸模中，定向凝固，即可得6N级的太阳能级多晶硅。
美国专利NO.4525336中提出一种从多晶硅表面除去碳和金属杂质的方法。采用硝酸盐水溶液处理、高温退火、HF腐蚀、水洗等方法除去多晶硅中的碳。采用磁选分离和化学分离的方法去除金属杂质。
日本专利62-252393，公布一种将半导体工业使用的废硅作为起始原料，使用氩、氢和氧的混合气产生的等离子体射流进行区域熔炼，制备太阳能电池用硅锭。美国专利NO.5788945也针对半导体行业的废料，提出一种去除其中硼杂质以满足太阳能电池用硅要求的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以工业硅(纯度为99％)为原材料，经过超声气体复合酸洗、真空感应熔炼加三区控温半连续单向凝固铸造、再将得到的铸锭悬空夹持，经真空电子束熔炼加三区控温半连续单向凝固铸造等工艺，制备太阳能电池用多晶硅铸锭的工艺和装置。
本发明所采用的技术方案是：
将颗粒工业硅置于酸洗预处理装置中，分别从装置上部施加超声波，从装置底部吹压缩空气，去除硅颗粒暴露晶界处的杂质；在真空感应熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置和电子束熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置中进一步精炼、提纯工业硅，直接制备太阳能级高纯多晶硅铸锭。
本发明所涉及的真空感应熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置主要由连续加料器、感应熔炼炉、保温精炼炉、单向凝固冷源及牵引杆和三区控温系统构成。
连续加料器可分格盛放硅料或精炼剂，在感应熔炼过程中将硅料添加到熔体中。
感应熔炼炉由外套石墨坩埚的高纯石英坩埚安装在感应线圈内构成，可实现硅料的熔化，感应熔炼额度功率100kW，电源频率1000～2500Hz。
保温精炼炉内安放有高纯石英坩埚，用以盛放熔炼完毕的硅熔体，进行精炼与凝固。保温精炼炉以石墨发热体为热源，外侧采用保温隔热材料和不锈钢为壁，内部由高纯石墨与高纯石英坩埚隔离，保温精炼炉的温度范围为1450~1550℃。石墨发热体的热辐射会在熔硅体中引起对流，可以有效减小固液界面前沿的杂质富集层厚度，提高杂质偏析速度。
单向凝固冷源及牵引杆的材质为无磁性不锈钢。冷源和牵引杆内部通循环冷却水，并与牵引电机相连，可实现铸锭的匀速下降，下降速度可在10～1000mm/h之间连续调整。通过控制单向凝固冷源的冷却速度以及牵引杆的下降速度，可以控制熔体中晶体的生长速度；与保温精炼炉复合作用，可以控制熔体中固液界面保持平面状态，从而得到垂直生长的柱状晶组织。
三区控温系统在保温精炼炉下部，由上区控温单元、中区控温单元和下区控温单元三部分构成，可控的温度范围为600~1200℃。保温精炼炉和三区控温系统可以精密控制铸锭周侧温度分布，在铸锭凝固过程中实现多区控温、分级冷却；在单向凝固牵引杆的牵引下，实现铸锭的半连续单向凝固。
本发明所涉及的电子束熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置由电子枪、视频观察装置、进料机构和三区控温半连续单向凝固铸锭装置构成。
电子枪为间热式二级枪，可产生高能量密度电子束轰击硅料直至熔化。电子枪可偏转，从而实现悬空夹持的硅锭和坩埚内的硅熔体两工位熔炼。
视频观察装置由摄像头、闪频机构和显示屏组成，可以实时观察并记录硅锭和坩埚内的熔炼状况，有助于熔炼工艺改进。
进料机构可将硅锭悬空夹持，并按预定速度进料，进料机构的进料速度为0~50mm/min连续可调。夹持头大小可调，必要时可以夹持多个铸锭以增大熔炼量。
电子束炉内的三区控温半连续单向凝固铸锭装置包括保温精炼炉、单向凝固冷源、牵引杆和三区控温系统，其功能与真空感应熔炼炉内的三区控温半连续单向凝固铸锭装置相同。将电子束熔炼与三区控温半连续单向凝固过程实现无缝连接，提高精炼效率。
本发明涉及的太阳能级多晶硅提纯方法包括以下步骤：
步骤一：将工业硅粉碎成颗粒，放置在盛有HCl、HNO₃或HF的容器中进行酸洗处理，分别从装置上部施加超声波，从装置底部吹压缩空气，去除硅颗粒暴露晶界处的杂质；处理后，用去离子水洗至中性，并烘干。
步骤二：将处理过的工业硅颗粒放置在真空感应熔炼的熔炼炉内，真空抽至10^-2Pa以上时，启动真空感应熔炼的电源，由感应线圈加热硅颗粒，使其熔化。
步骤三：将精炼后的硅熔体浇入感应熔炼炉的保温精炼炉内高纯石英坩埚，保温精炼后，加大冷源冷却量，坩埚随牵引杆降入真空感应熔炼的三区控温系统区域，进行三区控温半连续单向凝固，得到多晶硅铸锭。
步骤四：以步骤三所得硅锭为原料，切除硅锭表皮与头尾部后，将剩余硅锭悬空夹持在电子束炉的进料机构中；抽真空至10^-2～10^-3Pa时，启动电子枪轰击硅锭，熔化后的硅熔体直接滴入电子束炉的保温精炼炉内高纯石英坩埚中；硅锭完全熔化后，调整电子枪轰击硅熔体，进行精炼；精炼完毕后，加大冷源冷却量，坩埚随子束炉的牵引杆降入电子束炉的三区控温系统区域，进行第二次三区控温半连续单向凝固，得到多晶硅铸锭。
步骤五：必要时可重复步骤四工序一次，获得纯度在6N的太阳能电池用高纯多晶硅。
本发明的效果和益处是可以降低太阳能电池用高纯多晶硅低成本，避免环境污染。
附图说明
图1是真空感应熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置。
图2是电子束熔炼加三区控温半连续单向凝固铸锭装置。
图中：1连续加料器；2感应熔炼炉；3硅熔体；4保温精炼炉的高纯石英坩埚；5真空感应炉的保温精炼炉；6保温精炼炉的硅熔体；7真空感应炉的单向凝固冷源；8真空感应炉的牵引杆；9真空感应炉的三区控温系统；10电子枪；11视频观察装置；12硅锭；13进料机构；14电子束炉的保温精炼炉；15电子束炉的高纯石英坩埚；16电子束炉的硅熔体；17电子束炉的单向凝固冷源；18电子束炉的牵引杆；19电子束炉的三区控温系统。
具体实施方式
以下结合技术方案及附图详细说明本发明的具体实施例。
实施例1
工业硅破碎为50~100目硅颗粒后，经磁力筛选、丙酮和去离子水清洗后，浸泡在50℃的HCl溶液中，并施加20kHz、80W的超声波，同时通入6MPa的空气，处理8小时后用去离子水洗涤至中性；将处理过的硅颗粒烘干至300℃后由连续加料器1放入外套石墨坩埚的高纯石英坩埚中，由感应熔炼炉2加热，熔化后将硅熔体3浇注到保温精炼炉的高纯石英坩埚4中，在1450℃保温30分钟，真空感应炉的单向凝固冷源7冷却水流量保持为500L/h，保温精炼炉的高纯石英坩埚4随真空感应炉的牵引杆8降入真空感应炉的三区控温系统9区域，进行三区控温半连续单向凝固，凝固速度为3mm/min，获得直径120mm的一次单向凝固硅锭。
将制得的硅锭12切除头尾与外表皮后，利用进料机构13夹持，在高真空条件下由电子枪10熔化，直接滴入电子束炉的高纯石英坩埚15中，精炼30分钟，并在1450℃保温1小时，使杂质元素充分挥发。进料机构13的进给速度是2mm/min；加大电子束炉的单向凝固冷源17冷却量，电子束炉的高纯石英坩埚15随电子束炉的牵引杆18降入电子束炉的三区控温系统19区域，进行第二次三区控温半连续单向凝固最，凝固速度为2mm/min，制得直径100mm的多晶硅铸锭。经分析，多晶硅铸锭具有垂直生长的、粗大的柱状晶，其纯度为5N以上。
实施例2
工业硅破碎为50～100目硅颗粒后，经磁力筛选、丙酮和去离子水清洗后，浸泡在50℃的HCl溶液中，并施加20kHz、80W的超声波，同时通入6MPa的空气，处理24小时后用去离子水洗涤至中性；将处理过的硅颗粒烘干至300℃后由连续加料器1放入外套石墨坩埚的高纯石英坩埚中，由感应熔炼炉2加热，熔化后将硅熔体3浇注到保温精炼炉的高纯石英坩埚4中，在1500℃保温60分钟，真空感应炉的单向凝固冷源7冷却水流量保持为300L/h，保温精炼炉的高纯石英坩埚4随真空感应炉的牵引杆8降入真空感应炉的三区控温系统9区域，进行三区控温半连续单向凝固，凝固速度为2mm/min，获得直径120mm的一次单向凝固硅锭。
将制得的硅锭12切除头尾与外表皮后，利用进料机构13夹持，在高真空条件下由电子枪10熔化，直接滴入电子束炉的高纯石英坩埚15中，精炼30分钟，并在1500℃保温1小时，使杂质元素充分挥发。进料机构13的进给速度是1.5mm/min；加大电子束炉的单向凝固冷源17冷却量，电子束炉的高纯石英坩埚15随电子束炉的牵引杆18降入电子束炉的三区控温系统19区域，进行第二次三区控温半连续单向凝固，凝固速度为1.5mm/min，制得直径100mm的多晶硅铸锭。经分析，多晶硅铸锭具有垂直生长的、粗大的柱状晶，其纯度为5N以上。