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1、10申请公布号CN104211953A43申请公布日20141217CN104211953A21申请号201410381216722申请日20140805C08G69/26200601C08G69/32200601C08G69/36200601C08L77/06200601C08K13/06200601C08K13/04200601C08K7/1420060171申请人金发科技股份有限公司地址510663广东省广州市高新技术产业开发区科学城科丰路33号72发明人张传辉蔡彤旻曾祥斌曹民夏世勇74专利代理机构广州致信伟盛知识产权代理有限公司44253代理人伍嘉陵54发明名称一种聚酰胺树脂和由其组成。
2、的聚酰胺组合物57摘要本发明公开了一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物,所述聚酰胺树脂,由如下重复单元组分组成6095MOL由单体1,10癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元;540MOL的由单体5和对苯二甲酸形成的5T单元;其中,单体5为2甲基1,5戊二胺和/或1,3戊二胺;一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,包括30999WT聚酰胺树脂;070WT增强填料;0150WT添加剂;本发明的聚酰胺树脂采用特定的二羧酸和二胺单体组合及特定的摩尔百分比,能够避免由于二羧酸和二胺在聚合反应过程中的放热严重、物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等问题;且其熔点高于260OC,耐热性强,吸水率低,。
3、能应用于回流焊接温度超过260OC的场合及发动机油管等对上述性能要求较高的场合。51INTCL权利要求书2页说明书15页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书15页10申请公布号CN104211953ACN104211953A1/2页21一种聚酰胺树脂,其特征在于,按摩尔百分比计,由如下重复单元组分组成组分A6095MOL由单体1,10癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元;组分B540MOL的由单体5和对苯二甲酸形成的5T单元;其中,单体5为2甲基1,5戊二胺和/或1,3戊二胺;基于全部二羧酸,至多30MOL的对苯二甲酸被含有636个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂。
4、族二羧酸取代;基于全部二胺,至多30MOL的1,10癸二胺和单体5被含有436个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代;以及基于全部单体,至多30MOL的聚酰胺树脂通过内酰胺或氨基酸形成。2根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述对苯二甲酸,基于全部二羧酸,至多20MOL被含有636个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸取代;优选至多10MOL;更优选为不被取代。3根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述1,10癸二胺和单体5,基于全部二胺,至多20MOL被含有436个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代;优选至多10MOL;更优选为不被取代。4根据权利要求1所述。
5、的聚酰胺树脂,其特征在于,所述聚酰胺树脂,基于全部单体,至多20MOL通过内酰胺或氨基酸形成;优选为至多10MOL通过内酰胺或氨基酸形成;更优选为不通过内酰胺或氨基酸形成。5根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述含有636个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸选自2,6萘二羧酸(NDA)、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷1,4二羧酸、顺式和/或反式环己烷1,3二羧酸(CHDA)的一种或几种。6根据权利要求1或3所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述含有43。
6、6个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺选自1,4丁二胺、1,5戊二胺、1,6己二胺、1,8辛二胺(OMDA)、1,9壬二胺(NMDA)、2甲基1,8辛二胺(MODA)、2,2,4三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5甲基1,9壬二胺、1,11十一烷二胺、2丁基2乙基1,5戊二胺、1,12十二烷二胺、1,13十三烷二胺、1,14十四烷二胺、1,16十六烷二胺、1,18十八烷二胺、环己二胺、1,3双氨基甲基环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,24,4二氨基二环己基丙烷(PACP)、和3,3二甲基4,4。
7、二氨基二环己基甲烷MACM、间苯二甲胺(MXDA)的一种或几种。7根据权利要求1或4所述的聚酰胺树脂,其特征在于,所述内酰胺或氨基酸选自己内酰胺(CL)、,氨基己酸、,氨基壬酸、,氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)、氨基十二酸(ADA)的一种或几种。8一种包含权利要求14任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,按重量百分比计,包括如下组分聚酰胺树脂30999;增强填料070;权利要求书CN104211953A2/2页3添加剂0150。9根据权利要求8所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述增强填料的含量为1050WT;所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料,所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸。
8、钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种,优选为玻璃纤维;所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。10根据权利要求8所述的聚酰胺组合物,其特征在于,所述添加剂选自阻燃剂、冲击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种;所述其它聚合物优选为聚烯烃均聚物、乙烯烯烃共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物的一种或几种;所述加工助剂选自抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、脱模剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂的一种或几种。权利要求书CN104211953A1/15页4一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物技术。
9、领域0001本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。背景技术0002聚酰胺因具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性等,其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。0003然而,在聚酰胺的聚合过程中,由于二胺和芳香族二酸较高的反应活性,在投料过程中,局部二胺和芳香族二酸接触就会很快发生反应,放热严重,导致物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等安全事故。并且,由于局部反应导致聚合反应不均匀,进而影响最。
10、终产物的性能。尤其是对于一些低级脂肪族二胺,如己二胺、戊二胺等,其沸点较低,挥发性很强,这种问题尤为严重。发明内容0004为了解决现有二胺和芳香族二酸聚合反应时的物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等各种技术问题,本发明的首要目的在于提供一种具有特定单体组成,且具有高耐热性和低吸水率的聚酰胺树脂。0005本发明的另一目的是提供包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物。0006本发明是通过如下技术方案来实现的一种聚酰胺树脂,按摩尔百分比计,由如下重复单元组分组成组分A6095MOL由单体1,10癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元;组分B540MOL由单体5和对苯二甲酸形成的5T单元;其中,单体5为2。
11、甲基1,5戊二胺和/或1,3戊二胺;基于全部二羧酸,至多30MOL的对苯二甲酸被含有636个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸取代;基于全部二胺,至多30MOL的1,10癸二胺和单体5被含有436个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代;以及基于全部单体,至多30MOL的聚酰胺树脂通过内酰胺或氨基酸形成。0007特别地、出人意料地发现,聚酰胺树脂PA10T/5T中各特定单体的上述摩尔百分比恰好能导致特定的性能。例如,发现当10T单元的浓度低于60MOL时,聚酰胺树脂10T/5T的熔点会快速降低,因此有碍于对包含该聚酰胺树脂PA10T/5T的聚酰胺组合物应用于耐高温、尤其是温度超过26。
12、0OC的回流焊接领域。0008此外,由于本发明中单体5(2甲基1,5戊二胺或1,3戊二胺)两端氨基的反应活性差别较大,在本发明特定单体的特定组成比例下,这种不同的反应活性影响了反说明书CN104211953A2/15页5应的宏观性质,避免了局部反应剧烈的问题,能够在聚合反应平稳进行的前提下得到高度均一、性能稳定、耐热性高、吸水率低的聚酰胺树脂PA10T/5T。0009现有技术没有具体指出1,10癸二胺和单体5(2甲基1,5戊二胺或1,3戊二胺)的特定组合,当然在现有技术中也没有指出可以提供本发明所发现的有利改善PA10T/5T性能的特定摩尔百分比。现有技术中也没有指出关于PA10T/5T组合能。
13、够改进聚合反应时的物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等各种问题信息。0010特别地,所述对苯二甲酸,基于全部二羧酸,至多20MOL被含有636个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸取代;优选至多10MOL;更优选为不被取代,即基本上只基于、优选完全只基于作为二羧酸的对苯二曱酸。0011所述1,10癸二胺和单体5,基于全部二胺,至多20MOL被含有436个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺取代;优选至多10MOL;更优选为不被取代,即基本上只基于、优选完全只基于作为二胺的1,10癸二胺和单体5(2甲基1,5戊二胺或1,3戊二胺)。0012所述聚酰胺树脂,基于全部单体,至多20MOL。
14、通过内酰胺或氨基酸形成;优选为至多10MOL通过内酰胺或氨基酸形成;更优选为不通过内酰胺或氨基酸形成,即基本上只由、优选完全只由组分10T单元和5T单元形成。0013优选地,所述含有636个碳原子的其它芳脂族、脂肪族或环脂族二羧酸选自2,6萘二羧酸(NDA)、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸、顺式和/或反式环己烷1,4二羧酸、顺式和/或反式环己烷1,3二羧酸(CHDA)的一种或几种。0014优选地,所述含有436个碳原子的其它脂肪族、环脂族、芳脂族二胺选自1,4丁二胺、1,5戊二胺、1,6己。
15、二胺、1,8辛二胺(OMDA)、1,9壬二胺(NMDA)、2甲基1,8辛二胺(MODA)、2,2,4三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、2,4,4三甲基六亚甲基二胺(TMHMD)、5甲基1,9壬二胺、1,11十一烷二胺、2丁基2乙基1,5戊二胺、1,12十二烷二胺、1,13十三烷二胺、1,14十四烷二胺、1,16十六烷二胺、1,18十八烷二胺、环己二胺、1,3双氨基甲基环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,24,4二氨基二环己基丙烷(PACP)、和3,3二甲基4,4二氨基二环己基甲烷MACM、间苯二甲胺(MXDA)的一种或几种。0015优选地,所。
16、述内酰胺或氨基酸选自己内酰胺(CL)、,氨基己酸、,氨基壬酸、,氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)、氨基十二酸(ADA)的一种或几种。0016所述聚酰胺树脂的熔点高于260OC,优选为280OC320OC;树脂熔点太低,在回流焊接的高温处理下制品容易变形;树脂熔点太高,导致其加工性能下降。并且,熔点过高接近分解温度,容易使制品各方面性能都下降。0017一种包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,按重量百分比计,包括如下组分聚酰胺树脂30999;增强填料070;添加剂0150。0018其中,所述增强填料的含量优选为1050WT,更优选为1540;填料含量过低,导致聚酰胺组合物力学性能较差;填料含。
17、量过高,聚酰胺组合物制品表面浮纤严重,影响产品说明书CN104211953A3/15页6外观。0019所述增强填料的形状为纤维状,其平均长度为00120MM,优选为016MM;其长径比为520001,优选为306001,当纤维状的增强填料含量在上述范围内时,聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性,上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。0020所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料;所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种,优选为玻璃纤维;使用玻璃纤。
18、维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性,而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量,及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。0021所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。0022所述增强填料的形状为非纤维状,例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状,其平均粒径为000110M,优选为0015M,当增强填料的平均粒径小于0001M将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性;当增强填料的平均粒径大于10M,将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定,其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨。
19、润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。这些增强填料可以是中空的;此外,对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐,可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。0023为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能,可采用偶联剂对无机增强填料进行功能性处理,其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物;优选为有机硅烷系化合物;其中,所述。
20、有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。0024所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3,4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷的一种或几种;所述含有巯基的烷氧基硅烷化合物选自巯基丙基三甲氧基硅烷和/或巯基丙基三乙氧基硅烷;所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物选自脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、2脲基乙基氨基丙基三。
21、甲氧基硅烷的一种或几种;所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物选自异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基乙说明书CN104211953A4/15页7基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种;所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物选自2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种;所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自羟基丙基三甲氧基硅烷和/或羟基丙基三乙氧基硅烷;所述含有碳碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自甲基丙烯酰氧基。
22、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、NN乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的一种或几种;所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐;所述有机硅烷系化合物优选为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或3三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。0025可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面处理,然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼,以制备所述聚酰胺组合物;也可以直接在无机增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时,加入有机硅烷系化合物进行原位共混;其中,所述偶联剂的用量为相对。
23、于无机增强填料重量的00510WT,优选为015WT;当偶联剂的用量小于005WT时,其达不到明显的改良机械性能的效果;当偶联剂的用量大于10WT时,无机增强填料容易发生凝聚,并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险,最终导致机械性能发生下降。0026所述添加剂选自阻燃剂、冲击改性剂、其它聚合物、加工助剂的一种或几种;所述其它聚合物优选为聚烯烃均聚物、乙烯烯烃共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物的一种或几种;所述加工助剂选自抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候剂、脱模剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂的一种或几种。0027其中,所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物,其含量优选为1040WT;阻燃剂含量过低。
24、导致阻燃效果变差,阻燃剂含量过高导致材料力学性能下降。0028所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂;所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种,优选为优选溴化聚苯乙烯;所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含膦阻燃剂或含氮和膦的阻燃剂的一种或几种;优选为含膦阻燃剂。0029所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双膦酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、膦酸三苯酯、膦酸三甲苯酯、膦酸三二甲苯酯、丙苯系膦酸酯、丁苯系膦酸酯或次膦酸盐的一种或几种;优选为次。
25、膦酸盐;次膦酸盐以如下式(I)和/或(II)表示的化合物为代表。说明书CN104211953A5/15页80030在式(I)及式(II)中,R1及R2可以相同,也可以不同,分别表示直链状或分支状的C1C6烷基、芳基或苯基。R3表示直链状或分支状的C1C10亚烷基、C6C10亚芳基、C610烷基亚芳基、或C610芳基亚烷基。M表示钙原子、镁原子、铝原子和/或锌原子。M是2或3,N是1或3,X是1或2。0031次膦酸盐化合物的更具体例子包括二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次。
26、膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烧二甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯1,4二甲基次膦酸)钙、苯1,4二甲基次膦酸)镁、苯1,4二甲基次膦酸)铝、苯1,4二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等,优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸I丐、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙。
27、基次膦酸锌,更优选二乙基次膦酸铝。0032作为阻燃剂的次膦酸盐化合物可容易地从市场获得。可从市场获得的次膦酸盐化合物的例子包括科莱恩公司(CLARIANT)制造的EXOLIT0P1230、0P1311、0P1312、0P930、0P935等。0033本发明的包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,所述添加剂组分还可以包含至多45WT的一种或更多种冲击改性剂;优选为530WT。0034其中,所述冲击改性剂可以是天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或与苯乙烯衍生物和与其它共聚单体的共聚物、氢化共聚物、和/或通过接枝或与酐、(甲基)丙烯酸或其酯共聚而制得的共聚物;所述冲击。
28、改性剂还可以是具有交联弹性体芯的接枝橡胶,所述交联弹性体芯由丁二烯、异戊二烯或烷基丙烯酸酯构成,并且具有由聚苯乙烯构成的接枝壳或者可以是非极性或极性烯烃均聚物或共聚物,例如乙丙橡胶,乙烯丙烯二烯烃橡胶,或乙烯辛烯橡胶,或乙烯乙酸乙烯酯橡胶,或通过接枝或与酐、(甲基)丙烯酸或其酯共聚而得到的非极性或极性烯烃均聚物或共聚物;所述冲击改性剂还可以是羧酸官能化的共聚物,例如聚(乙烯共(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯1烯烃共(甲基)丙烯酸),其中1烯烃是链烯烃或者具有多于4个原子的不饱和(甲基)丙烯酸酯,包括酸基团被金属离子中和到一定程度的那些共聚物。说明书CN104211953A6/15页90035基于苯乙。
29、烯单体(苯乙烯和苯乙烯衍生物)和其它乙烯基芳族单体的冲击改性剂,是由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的嵌段共聚物,和由链烯基芳族化合物和共轭二烯烃构成的氢化嵌段共聚物,和这些类型冲击改性剂的组合。所述嵌段共聚物包含至少一种衍生自链烯基芳族化合物的嵌段(A)和至少一种衍生自共轭二烯烃的嵌段(B)。在氢化嵌段共聚物的情况下,脂肪族不饱和碳碳双键的比例通过氢化而降低。合适的嵌段共聚物是具有直链结构的二、三、四和多嵌段共聚物。但是,根据本发明也可以使用支化和星形结构。以已知方式获得支化嵌段共聚物,例如通过聚合物“侧支链”到聚合物主链的接枝反应。0036可以与苯乙烯一起使用或以与苯乙烯的混合物形式使用的。
30、其它链烯基芳族化合物是在芳环和/或在CC双键上被C120烃基或被卤原子取代的乙烯基芳族单体。0037链烯基芳族单体的实例是苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2二苯基乙烯、1,1二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、和氯代苯乙烯、及其组合。优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、和乙烯基萘。0038优选使用苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2二苯基乙烯、1,1二苯基乙烯、或这些物质的混合物。特别优选的是使用苯乙烯。但是,也可以使用链烯基萘。0039可以使用的二烯烃单体的实例是1,3。
31、丁二烯、2甲基1,3丁二烯、2,3二甲基1,3丁二烯、1,3戊二烯、1,3己二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯。优选1,3丁二烯和异戊二烯,尤其是1,3丁二烯下文中以缩写形式丁二烯表示。0040所使用的链烯基芳族单体优选包括苯乙烯,所使用的二烯烃单体优选包括丁二烯,这意味着优选苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物通常通过阴离子聚合以其本身已知的方式制备。0041除了苯乙烯单体和二烯烃单体以外,还可以同时使用其它另外的单体。基于所使用单体的总量,共聚单体的比例优选为050WT,特别优选为030WT,特别优选为015WT。合适的共聚单体的实例分别是丙烯酸酯,尤其是丙烯酸C112烷基酯,例如丙烯酸。
32、正丁酯或丙烯酸2乙基己酯,和甲基丙烯酸酯,尤其是甲基丙烯酸C112烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。其它可能的共聚单体是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、二元醇的二烯丙基和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。0042除了共轭二烯烃之外,如果合适的话,氢化嵌段共聚物还包含低级烃部分,例如乙烯、丙烯、1丁烯、二环戊二烯或非共轭二烯烃。源于嵌段B的未还原的脂肪族不饱和键在氢化嵌段共聚物中的比例小于50,优选小于25,尤其是小于10。衍生自嵌段A的芳族部分还原到至多25的程度。通过苯乙烯丁二烯共聚物的氢化和苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物的氢化,得到氢化嵌段共聚物,即苯乙烯(乙烯丁烯。
33、)双嵌段共聚物和苯乙烯(乙烯丁烯)苯乙烯三嵌段共聚物。0043嵌段共聚物优选包含2090WT的嵌段A、尤其是5085WT的嵌段A。二烯烃可以以1,2取向或1,4取向引入到嵌段B中。0044嵌段共聚物的摩尔质量为5000500000G/MOL,优选20000300000G/MOL,特别是40000200000G/MOL。说明书CN104211953A7/15页100045合适的氢化嵌段共聚物是可以从市场上购得的产品,例如KRATON聚合物G1650、G1651和G1652,以及ASAHICHEMICALSH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。0046非氢化嵌段共。
34、聚物的实例是聚苯乙烯聚丁二烯、聚苯乙烯聚(乙烯丙烯)、聚苯乙烯聚异戊二烯、聚(甲基苯乙烯)聚丁二烯、聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯聚(乙烯丙烯)聚苯乙烯、聚苯乙烯聚异戊二烯聚苯乙烯、和聚(甲基苯乙烯)聚丁二烯聚(甲基苯乙烯)、及其组合。0047可以从市场上购得的合适的非氢化嵌段共聚物有商标为(PHILLIPS)、(SHELL)、(DEXCO)和(KURARAY)的多种产品。0048本发明的包含上述聚酰胺树脂的聚酰胺组合物,所述添加剂组分还可以包含其它聚合物,所述其它聚合物选自聚烯烃均聚物或乙烯烯烃共聚物、尤其优选EP弹性体和/或EPDM弹性体(分别是乙烯丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯烃橡。
35、胶)。0049例如,弹性体可以包括基于含有2096WT、优选2585WT乙烯的乙烯C312烯烃共聚物的弹性体,其中此处特别优选的是C312烯烃包括选自丙烯、1丁烯、1戊烯、1己烯、1辛烯、1癸烯和/或1十二烯的烯烃,特别优选其它聚合物包括乙烯丙烯橡胶、LLDPE、VLDPE的一种或几种。0050作为替代地或附加地(例如在混合物中),所述其它聚合物还可以包含基于乙烯C312烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物,此处优选的是其含有2585WT乙烯和至多最大量为10WT的非共轭二烯烃,此处特别优选C312烯烃包括选自丙烯、1丁烯、1戊烯、1己烯、1辛烯、1癸烯和/或1十二烯的烯烃,和/或其中非共轭二烯烃优。
36、选地选自二环221庚二烯、1,4己二烯、双环戊二烯和/或尤其是5亚乙基降冰片烯。0051乙烯丙烯酸酯共聚物也可以用作所述其它聚合物的成分。0052所述其它聚合物的其它可能形式分别是乙烯丁烯共聚物和包含这些体系的混合物(共混物)。0053优选地,所述其它聚合物包含具有酐基团的成分,这些通过主链聚合物与不饱和二酸酐、与不饱和二羧酸、或与不饱和二羧酸的单烷基酯的热反应或自由基反应,以足以与聚酰胺良好结合的浓度引入,并且此处优选的是使用选自以下的试剂马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、乌头酸和/或衣康酸酐。优选0140WT的不饱和酸酐接枝到作为C的成分的抗冲击组分上,或者不饱和二酸酐或其前体通过与。
37、其它不饱和单体一起接枝来施加。通常优选接枝度为0110,特别优选为0307。其它聚合物的另一可能成分是由乙烯丙烯共聚物和乙烯丁烯共聚物构成的混合物,此处马来酸酐接枝度(MA接枝度)为0307。0054用于该其它聚合物的上述可能体系还可以以混合物的形式使用。0055此外,所述添加剂组分可以包含具有官能团的组分,所述官能团例如为羧酸基团、酯基团、环氧基团、噁唑啉基团、碳二亚胺基团、异氰酸酯基团、硅烷醇基团、和羧酸酯基团,或者所述添加剂组分可以包含上述官能团中的两种或更多种的组合。具有所述官能团的单体可以通过共聚或接枝到弹性体聚烯烃上来结合。0056此外,基于烯烃聚合物的冲击改性剂还可以通过用不饱和。
38、硅烷化合物接枝来改说明书CN104211953A108/15页11性,所述不饱和硅烷化合物例如为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或丙烯基三甲氧基硅烷。0057弹性体聚烯烃是具有直链、支链或核壳结构的无规、交替或嵌段共聚物,并含有可以与聚酰胺的端基反应的官能团,由此在聚酰胺和冲击改性剂之间提供足够的可相容性。0058因此,本发明的冲击改性剂包括烯烃(例如乙烯、丙烯、1丁烯)的均聚物或共聚物,或者烯烃和可共聚单体(例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、和甲基己二烯)的共聚物。0059结晶性烯烃聚合物的实例是低密度、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯。
39、、聚丁二烯、聚4甲基戊烯、乙烯丙烯嵌段共聚物、或乙烯丙烯无规共聚物、乙烯甲基己二烯共聚物、丙烯甲基己二烯共聚物、乙烯丙烯丁烯共聚物、乙烯丙烯己烯共聚物、乙烯丙烯甲基己二烯共聚物、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯丙烯酸乙酯)(EEA)、乙烯辛烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯丙烯二烯烃三元共聚物、以及上述聚合物的组合。0060可以用于所述添加剂组分的可市购的冲击改性剂实例有TAFMERMC201GMA0667EP共聚物20MOL丙烯33EB共聚物15MOL1丁烯的共混物MITSUICHEMICALS,日本。0061TAFMERMH5010GMA06乙烯丁烯共聚物;MITSUI。
40、。0062TAFMERMH7010GMA07乙烯丁烯共聚物;MITSUI。0063TAFMERMH7020GMA07EP共聚物;MITSUI。0064EXXELORVA1801GMA07EP共聚物;EXXONMOBILECHEMICALS,US。0065EXXELORVA1803GMA0509EP共聚物,无定形,EXXON。0066EXXELORVA1810GMA05EP共聚物,EXXON。0067EXXELORMDEX941LGMA07EPDM,EXXON。0068FUSABONDMN493DGMA05乙烯辛烯共聚物,DUPONT,US。0069FUSABONDAEB560DGMA乙烯丙烯酸。
41、正丁酯共聚物,DUPONTELVALOY,DUPONT。0070还优选为离子聚合物,其中聚合物键合的羧基通过金属离子全部相互键合或键合到一定程度。0071特别优选马来酸酐接枝官能化的丁二烯与苯乙烯的共聚物、通过与马来酸酐接枝制得的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物、以及羧酸官能化的共聚物,例如聚乙烯共甲基丙烯酸或聚(乙烯共1烯烃共(甲基)丙烯酸),其中所述酸基团已在一定程度上被金属离子中和。0072本发明的聚酰胺树脂PA10T/5T可以与聚苯醚(PPE)混合。聚苯醚本身是已知的。它们通过传统方法经氧化偶联,由邻位上被烷基二取代的酚制备(参见美国专利3661848,3378505,3306874,3。
42、306875和3639656)。制备方法通常使用基于与其它物质(例如仲胺、叔胺、卤素或其组合)组合的重金属(例如铜、锰或钴)的催化剂。聚酰胺和聚苯醚的混合物本身也是已知的,但是没有提出过聚苯醚与PA10T/5T共聚酰胺的混合物。例如,WOA2005/0170039、WOA2005/0170040、WOA2005/0170041和WOA2005/0170042公开了由聚酰胺和PPE构成的混合物。0073合适的聚苯醚是聚2,6二乙基1,4亚苯基醚、聚2甲基6乙基1,4亚说明书CN104211953A119/15页12苯基醚、聚2甲基6丙基1,4亚苯基醚、聚2,6二丙基1,4亚苯基醚、聚2乙基6丙基。
43、1,4亚苯基醚或诸如包含2,3,6三甲基酚的共聚物、以及聚合物的混合物。优选任选地与2,3,6三甲基酚单元组合的聚2,6二甲基1,4亚苯基醚。可以以均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或离聚物的形式使用聚苯醚。0074合适的聚苯醚在25下在CHCL3中测得的本征粘度通常为0106DL/G。这对应于300040000的分子量MN(数均)和500080000的重均分子量MW。可以使用高粘度聚苯醚和低粘度聚苯醚的组合。两种不同粘度的聚苯醚的比例取决于所希望的粘度和物理性能。0075本发明的聚酰胺树脂PA10T/5T的共混物可以包含1045WT的聚苯醚和任选的至多30WT、优选至多15WT的冲击改性。
44、剂。为了更好的可相容性,使用处于多官能化合物形式的、与聚苯醚、聚酰胺或二者相互作用的增容剂。所述相互作用可以是化学作用例如通过接枝和/或物理作用(例如通过对分散相的表面性能的影响)。0076所述增容剂可以是含有至少一个羧酸基团、羧酸酐基团、酯基团、酰胺基团或酰亚胺基团的多官能化合物。可以举例提及例如马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基马来酸,甲基马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丁烯基琥珀酸、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、N苯基马来酰亚胺、柠檬酸、苹果酸和2羟基十九烷1,2,3三羧酸、上述酸与C1C12醇例如甲醇或乙醇的单酯或二酯、上述酸的单酰胺或二酰胺如果合适,可。
45、以在N上取代具有至多12个碳原子的烷基或芳基以及与碱金属或碱土金属例如钙和钾的盐。特别有利的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐和柠檬酸。在制备共混物的过程中可以加入0052WT的增容剂,或者在单独的步骤中通过增容剂官能化所述聚苯醚和/或聚酰胺。0077此外,在不破坏本发明效果的范围内,可以在任意时刻在本发明的聚酰胺树脂中添加各种加工助剂,例如抗氧化剂和/或耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系以及它们的取代体、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、二脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭。
46、黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)。0078为了获得本发明的成型品,可以将本发明的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意成型方法来成型。可以将这些成型品成型成所需形状,并可以在汽车部件、机械部件等的树脂成型品等中使用。作为具体的用途,在下列用途中是有用的汽车发动机冷却水系部件、特别是散热器水箱的顶部和底部等散热器水箱部件、冷却液储备箱、水管、水泵壳、水泵。
47、叶轮、阀等水泵部件等在汽车发动机房内与冷却水接触下使用的部件,以开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的外壳、灯座、捆扎带、连接器、连接器的外壳、连接器的壳、IC插座类、绕线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳体、马达的内部部件、小型马达壳体、齿轮凸轮、均衡轮、垫片、绝缘体、紧固件、扣、线夹、自行车车轮、小脚轮、安全帽、端子台、电动工具的外壳、起动器的绝缘部分、阻流板、罐、散热器水箱、腔罐(CHAMBERTANK)、贮液罐、保险丝盒、空气净化器壳体、空说明书CN104211953A1210/15页13调风扇、端子的外壳、轮罩、吸排气管、轴承承托、气缸头盖、进气歧管、水管叶轮(WATERPI。
48、PEIMPELLER)、离合器分离杆、扬声器振动板、耐热容器、微波炉部件、电饭煲部件、打印机色带导向器等为代表的电气/电子相关部件,汽车/车辆相关部件、家电/办公电器部件、计算机相关部件、传真机/复印机相关部件、机械相关部件、其它各种用途。0079本发明与现有技术相比,具有如下有益效果1)本发明的聚酰胺树脂采用特定的二羧酸和二胺单体组合及特定的摩尔百分比,能够避免由于二羧酸和二胺在聚合反应过程中的放热严重、物料结块、搅拌困难、高温挥发甚至发生冲料等问题。并且,由于聚合反应的平稳进行,能够避免局部反应剧烈导致的聚酰胺树脂性质不均一等问题;2)本发明的聚酰胺树脂及由其制备得到的聚酰胺组合物的熔点高。
49、于260OC,耐热性强,吸水率低,能应用于回流焊接温度超过260OC的场合及发动机油管等对上述性能要求较高的场合。0080具体实施方式0081下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。0082可以通过本身已知的方法制备聚酰胺树脂PA10T/5T共聚酰胺。合适的方法在许多出版物中进行了描述,专利文献中所讨论的一些可能的方法将在下文中引用,并且在本发明的PA10T/5T共聚酰胺的制备方法方面,下文所述文献的公开内容明确地通过参考并入本文US5708125描述了包括下列步骤的方法,该方法可以用于制备PA10T/5T共聚酰胺A)盐形成步骤,用于在包含各组分的浓度为550WT的水溶液中形成由二胺和二羧酸构成的盐,并且,如果合适的话,在120220的温度下和至多23BAR的压力下进行部分预反应,以得到低分子量的低聚酰胺;B)如果合适的话,在其制备过程结束时所采用的条件下,将步骤A)中的溶液转移到第二反应。