具有树脂的轮胎胎面 【技术领域】
本发明总体上涉及橡胶组合物，且更具体地涉及由具有改性石油烃树脂的橡胶组合物形成的轮胎胎面和其他制品。
背景技术
自从燃油经济性和保护环境的需要变成优先事项，制备具有良好机械性能和良好流变性能，从而使得橡胶组合物能被加工为可用于制造如胎面的各种半成品(所述半成品本身可用于制造轮胎)的橡胶组合物形式的橡胶组合物变得更加合意。
经常发现轮胎的一种性能特性能通过在轮胎内使用新型橡胶组合物来改进，例如，通过使用新型胎面化合物来改进轮胎的耐久性或其滚动阻力。然而，本领域普通技术人员公知轮胎的一种性能特性的改进经常通过降低轮胎的一种或多种其他性能特性而获得。因此在一方面改进轮胎的一种性能特性而同时另一方面损害轮胎的不同的性能特性之间经常存在折衷。这种折衷的一个例子可为使用改进轮胎在干燥或潮湿地面上的抓着力(grip)而同时损害轮胎的磨损的胎面材料。
【发明内容】
本发明的一个特定具体实施方案包括一种可交联或交联橡胶组合物，该组合物具有选自一种或多种天然橡胶、一种或多种合成橡胶或其组合的二烯橡胶以及石油烃树脂。所述橡胶组合物中包括的石油烃树脂的特征在于具有750至1000克/摩尔的数均分子量、20℃至60℃的玻璃化转变温度和1.8至3的多分散指数。此外，所述树脂包含得自双环戊二烯和双环戊二烯共二聚体与烯烃组合物的聚合的单元。此外，所述橡胶组合物可包括选自无机填料、有机填料或其组合的增强填料。
本发明的另一具体实施方案包括一种轮胎，其具有由具有改性烃树脂的橡胶组合物构成的一个或多个轮胎部分。这种部分可包括，例如，轮胎的胎面、轮胎的侧壁、轮胎的胎体增强件、轮胎的底胎面或其组合。
本发明的另一具体实施方案包括一种轮胎，其具有包括可交联或交联橡胶组合物的胎面，所述橡胶组合物除了具有二烯橡胶和增强填料之外，还具有石油烃树脂。所述石油烃树脂如上述发明内容中所述。
通过如下本发明的特定具体实施方案的更详细的描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点将是显而易见的。
【具体实施方式】
本发明的特定具体实施方案包括橡胶组合物和由橡胶组合物制成的制品。本发明的特定具体实施方案包括由所述橡胶组合物制成的轮胎和轮胎上的胎面。每一个组合物和由其制成的制品均包括石油烃树脂。
本发明的一个特定具体实施方案包括可交联或交联弹性体或橡胶组合物。所述橡胶组合物包含二烯橡胶、增强填料和通过双环戊二烯和双环戊二烯共二聚体与烯烃组合物的聚合形成的改性石油烃树脂。有利地，且特别令人惊讶地，由这种弹性体或橡胶组合物制成的轮胎的特征在于具有改进的性能特性，包括改进的耐磨性(即耐久性)和抓着力。也有利地且特别令人惊讶地，获得这些改进的性能特性而无相应的其他性能特性的显著降低。
包括在所述橡胶组合物并提供改进的轮胎性能特性的改性石油烃树脂的特定具体实施方案的进一步特征在于具有750至1000克/摩尔的数均分子量(Mn)，且其他具体实施方案具有775至950或800至900地Mn。改性树脂的具体实施方案的进一步特征在于具有20至60℃的由差示扫描量热仪测定的玻璃化转变温度(Tg)，且其他具体实施方案具有20至40℃的Tg，其他具有25至35℃的Tg。所述树脂的特定具体实施方案的多分散指数(Ip)为1.8至3，且其他具有1.9至2.7的Ip，其他具有2至2.5的Ip。如本领域普通技术人员所知，多分散指数定义为重均分子量与数均分子量的比值。
尽管不限制本发明，本发明的特定具体实施方案的特征在于具有由公知的Wijs方法测定的碘值为90至130的树脂。所述树脂的特定具体实施方案的进一步特征在于具有芳族含量为约0％至10％或约0％至2％或0.1％至1％的树脂。所述树脂的其他特定具体实施方案具有1％以下或0％的芳族含量。所述改性树脂的特定具体实施方案具有约80％以上或95％以上的脂族含量。在其他具体实施方案中，所述改性树脂特征在于具有100％或接近100％的脂族或者约98％或99％以上的脂族。乙烯含量通常为约1.5％以下，或者在其他具体实施方案中为约0.1％至1.3％。树脂的含量可通过使用NMR技术测得。发明人使用了磁体尺寸为250兆赫的Bruker1HNMR用于测定树脂的芳族、脂族和烯烃或乙烯含量。
聚合形成改性石油烃树脂的所述双环戊二烯、双环戊二烯共二聚体和烯烃石油烃原料组合物包括总原料的约50％至70％的双环戊二烯、总原料的约5％至30％或约10％至20％的双环戊二烯共二聚体，例如甲基环戊二烯二聚体和其他类似的共二聚体、环戊二烯/甲基环戊二烯和环戊二烯/1，3-丁二烯共二聚体和其他类似的共二聚体。所述改性树脂的其他具体实施方案可由包括约60％至75％或约55％至75％的双环戊二烯和双环戊二烯共二聚体含量的聚合原料形成。
剩余的石油烃原料组合物，约25％至45％或约20％至40％或约25％至30％由烯烃组合物组成。在特定具体实施方案中，所述烯烃组合物的特征在于选自C8至C18烯烃范围内的烯烃或其组合，包括芳族和脂族烯烃组合物。其他具体实施方案的特征在于具有选自C9至C14烯烃范围内的烯烃或其组合的烯烃组合物。例如，如α甲基苯乙烯和乙烯基甲苯苯乙烯的苯乙烯可包括于聚合原料的烯烃部分。应注意本文所用的范围具有包括于范围内的范围的起点和终点，例如范围“C9至C14烯烃”包括C9和C14烯烃以及在范围之内的其他所有烯烃。可用于本发明的具体实施方案的石油烃树脂可以商品名TR-2700系列树脂购自Neville Chemical of Neville Island，Pennsylvania。
将上述改性树脂加入弹性体或橡胶组合物。加入橡胶组合物的改性树脂的量不意图局限于，但可例如以每100重量份弹性体或橡胶至多约40重量份的改性树脂的量加入(phr)。特定具体实施方案可包括具有5至30phr的改性树脂的橡胶组合物，而其他具体实施方案可具有12至20phr的改性树脂。在一个具体实施方案中，将约16phr的改性树脂加入橡胶组合物。
包括于本发明的特定具体实施方案的橡胶组合物中的二烯橡胶一般限定为至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键，无论是共轭的或不是共轭的单体)的弹性体。“基本上不饱和”的二烯弹性体在本文理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有15摩尔％以上的二烯源(diene origin)(共轭二烯)的成员(members)或单元(units)含量。因此，例如，如丁基橡胶的二烯弹性体或二烯的共聚物和EPDM型的α烯烃的共聚物不落入该定义中，并相反地可被描述为“基本上饱和”的二烯弹性体(总是为15摩尔％以下的低的或极低的二烯源单元含量)。在“基本上不饱和”的二烯弹性体的类别中，“高度不饱和”的二烯弹性体理解为特别意指二烯源(共轭二烯)单元含量为50％以上的二烯弹性体或橡胶。
给定这些一般定义时，轮胎领域技术人员将了解本发明首要地使用高度不饱和二烯弹性体，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物和/或通过一种或多种共轭二烯彼此的共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。
合适的共轭二烯特别地为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯(例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物例如为苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、商用混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可含有99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微结构，所述微结构由所用的聚合条件，特别是改性剂和/或随机剂(randomising agent)的存在或不存在和所用的改性剂和/或随机剂的量决定。所述弹性体可为，例如，嵌段、统计(statistical)、连续或微连续弹性体，并可在分散体或溶液中制得；它们可用偶联剂和/或星形化试剂(starring agent)或官能化试剂进行偶联和/或星形化或者官能化。
本发明的特定具体实施方案使用聚丁二烯(其包括1，2-单元含量为4％至80％的那些，或顺-1，4[键]含量为80％以上的那些)、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(其包括苯乙烯含量为5重量％至50重量％，且更特别地为20％至40％，丁二烯部分的1，2-键含量为4％至65％，且反-1，4-键含量为20％至80％的那些)、丁二烯-异戊二烯共聚物(其包括异戊二烯含量为5重量％至90重量％，且玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM标准D3418-03测定)为-40℃至-80℃的那些)、异戊二烯-苯乙烯共聚物且特别为苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-25℃至-50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的那些包括苯乙烯含量为5重量％至50重量％且更特别地为10％至40％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％且更特别地为20％至50％，丁二烯含量为5重量％至50重量％且更特别地为20％至40％，丁二烯部分的1，2-单元含量为4％至85％，丁二烯部分的反-1，4单元含量为6％至80％，异戊二烯部分的1，2-加3，4-单元含量为5％至70％，且异戊二烯部分的反-1，4单元含量为10％至50％的那些，且更通常地为Tg为-20℃至-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
根据本发明的特定具体实施方案的组合物的二烯橡胶可选自包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和其混合物的高度不饱和二烯弹性体。
在其他具体实施方案中这种共聚物可选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)或其混合物。
本发明的胎面的组合物可含有单个二烯弹性体或数个二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可能与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，或者甚至与除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物结合使用。
所述橡胶组合物的特定具体实施方案进一步包括增强填料，这种填料为无机、有机或其组合。所述无机增强填料在本文理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然或合成)，也称作与炭黑相对的“白”填料或有时“清洁(clear)”填料。这种无机填料无需除了中间偶联剂之外的任何其他方式，本身能够增强用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，即能够在其增强功能方面取代常规轮胎级炭黑(用于胎面)。这种填料可包括，例如，硅质或铝质型填料，或者这两种类型填料的混合物。
所用的二氧化硅(SiO2)可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅。特定具体实施方案包括BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，或为30至400平方米/克的任何沉淀或热解二氧化硅。高度可分散沉淀二氧化硅(称作“HD”)包括于特定具体实施方案中，特别是用于制造具有低滚动阻力的轮胎的那些具体实施方案。“高度可分散二氧化硅”以已知的方式理解为意指具有在弹性体基质中瓦解(disagglomerate)和分散(其能以已知的方式通过电子或光学显微镜在薄截面上观察到)的重要能力的任何二氧化硅。至于这种优选的高度可分散二氧化硅的非限制性的例子，可提及的是得自Degussa的二氧化硅BV3380和Ultrasil 7000、得自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、得自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、得自Huber的二氧化硅Zeopol 8715或8745，和例如“掺(doped)”铝二氧化硅的处理的沉淀二氧化硅。
用于特定具体实施方案的增强氧化铝(Al2O3)为BET表面积为30至400平方米/克或60至250平方米/克、平均粒子大小至多等于500纳米或至多等于200纳米的高度可分散氧化铝。这种增强氧化铝的非限制性的例子特别为氧化铝A125或CR125(得自)、APA-100RDX(得自Condéa)、Aluminoxid C(得自Degussa)或AKP-G015(Sumitomo Chemicals)。本发明也能通过使用特定铝(氧化物)氢氧化物作为增强无机填料实施。
无论增强无机填料为粉末、微球、颗粒、球形或任何其他致密化形式，其存在的物理态并不重要。
当然，“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料，特别是如上述的高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物。
增强无机填料的量可为大约60至120phr或70至100phr，特别是当胎面意图用于轿车轮胎时。本领域技术人员易于理解根据所用的增强无机填料的性质并根据所述的轮胎类型(例如用于摩托车、客车的轮胎或者用于如货车或重型车辆的多用途车的轮胎)，优化将不同。增强无机填料的量不意图被限定并可为适于特定目的的任何量。
炭黑为有机填料，可用作唯一的填料或与一种或多种无机填料结合使用。不限定炭黑在弹性体组合物中的配混(compounding)量。在本发明的特定具体实施方案中，炭黑的配混量可高至约200phr或为约10至约180phr。炭黑装载的其他可用范围可包括在本发明的一些具体实施方案中的30至120phr，和50至100phr。
合适的炭黑为任何炭黑，特别是常规用于轮胎，特别是胎面中的HAF、ISAF和SAF型炭黑。炭黑的非限制性的例子包括，例如，N115、N134、N234、N330、N339、N343、N347、N375和HV3396炭黑。
除了弹性体、改性树脂和增强填料之外，所述橡胶组合物的特定具体实施方案可进一步包括所有或部分常用于硫-可交联二烯橡胶组合物(其意图用于制造胎面或其他橡胶制品)中的添加剂，例如，增塑剂、颜料、抗氧化剂型的保护试剂、抗臭氧剂型的保护试剂、基于硫或者硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺给体的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂、增量油等。如需要，常规非增强白填料，例如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土或氧化钛的粒子也可与增强无机填料结合。
例如，所述橡胶组合物的特定具体实施方案可包括至少一种自石蜡族、芳族或脂环烃型石油提炼的增塑油，其量为0phr至60phr，或者0phr至35phr或0phr至30phr或0phr至20phr或0phr至15phr或0phr至10phr。有利地，所述橡胶组合物可完全不含自石油提炼的增塑油。
本发明的特定具体实施方案包括意图用于轿车或轻型卡车轮胎的胎面，但本发明不仅仅局限于这种轮胎。应注意本发明的胎面的特定具体实施方案意图安装于如自行车、摩托车、赛车的机动车或非机动车，如货车的工业车辆，如公共汽车和卡车的重型车辆，如农业、矿业和建造机械的越野车辆，飞机或其他运输或装卸车(handlingvehicles)。
本文公开的橡胶组合物可用于如胎面化合物、底胎面化合物、侧壁化合物、电线撇渣(wire skim)化合物、内衬化合物、珠、三角胶(apex)的各种橡胶产品，用于包括胎体增强件的轮胎胎体和其他轮胎组件的任何化合物，工业橡胶产品，密封，同步齿形带，动力传送带，和其他橡胶货品。这样，本发明包括由本文公开的橡胶组合物制得的产品。
本发明进一步通过如下实施例进行说明，所述实施例仅被认为是说明而非任何方式的对本发明的限制。在实施例中公开的组合物的性质如下所述进行评估。
改性树脂的分子量-数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。尺寸排阻色谱可能在填充多孔固定相的柱子中根据溶胀态的大分子尺寸而物理分离大分子。大分子通过它们的流体力学体积被分离，体积最大的最先流出。尽管不是绝对的方法，SEC确实能够评估树脂的分子量分布。基于低分子量(104至90000克/摩尔)聚苯乙烯的商用标准，测定各种数均Mn和重均Mw分子量并计算多分散指数Ip。Ip计算为Mw/Mn的比值。
如下为可接受的SEC方法。改性树脂的每个样品以约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃中。所用的装置为色谱仪“WATERS型Alliance2690”。洗脱溶剂为四氢呋喃(流动相)，流动速率为1毫升/分钟，体系温度为35℃且分析的持续时间为40mm。一组串联的分别具有商品名“WATERS型STYRAGEL HR4E”(混合床柱)、“WATERS型STYRAGEL HR1”(孔隙率为100埃)和“WATERS STYRAGEL HR0.5”(孔隙率为50埃)的三个柱子用作固定相。
每个树脂样品的溶液注入体积为100微升。检测器为“WATERS型2410”示差折射仪且色谱数据处理软件为“WATERS MILLENNIUM”(3-2版本)系统。
树脂的玻璃化转变温度(Tg)-树脂的Tg通过由ASTMD3418-03/E1356-03提供的差示扫描量热仪(DSC)测定。发明人使用Mettler DSC Model Number 822测定Tg。
门尼粘度-100℃下的门尼粘度ML(1+4)根据1999年的标准ASTMD 1646测定。
肖氏A硬度-肖氏A硬度根据1997年的标准ASTM D 2240测定。
伸长模量-伸长模量在23℃的温度下在100％(M100)根据ASTMD412(1998)在ASTM C试样上测定。这些是以兆帕计的真割线模量，也就是说折算为在给定伸长下的试样的真截面计算的割线模量。
滞后损失(HL)-滞后损失通过在60℃下在第六次冲击的反弹根据如下公式以百分比测定：
HL(％)＝100{(W0-W1)/W1}，
其中W0为提供的能量，W1为恢复的能量。
橡胶弹性体的玻璃化转变温度(Tg)-掺入改性树脂的橡胶组合物的Tg的测量，动态测量在10赫兹的频率和两个不同的应力值(0.2兆帕和0.7兆帕)下进行，“MDC”测量根据ISO标准4664(变形模式为剪切，试样为圆柱形)进行。
轮胎性能的测量-使用相对性能指标，其相对于表示“对照”轮胎的参考指标100(该基础100以上的性能指标表明性能优于相应“对照”轮胎的性能)。
测试的每个轮胎的滚动阻力通过在25℃的环境温度下，在负载530千克下以80千米/小时的速度在试验用转鼓上运行进行测定，轮胎的内压为2.6巴。
每个轮胎的耐磨性或耐久性利用相对磨耗指数测定，相对磨耗指数为在弯曲道路环道上以77千米/小时的平均速度运行直至磨耗达到位于胎面中的花纹沟的磨耗标志(indicators)之后的残余橡胶的高度的函数。该相对磨耗指数通过对比本发明的胎面上的残余橡胶的高度和“对照”胎面(根据定义，其磨耗指数为100)上的残余橡胶的高度获得。
每个测试轮胎的抓着力通过在干燥地面和湿润地面上测量“ABS”制动模式的制动距离进行评估。更精确地，“ABS”模式的制动距离在干燥表面上速度从60千米/小时至0千米/小时，在湿润地面上(具有约1.3毫米的表面水)速度从50千米/小时至0千米/小时进行测量。
实施例1
弹性体制剂使用表1所示的组分并使用本领域普通技术人员公知的程序制备。表1所示的组成所述弹性体制剂的每一组分的量以每100重量份弹性体的份数(phr)提供。将包括ZnO、硫、促进剂、硬脂酸、6PPD和TMQ的固化剂(curative)、抗氧化剂和抗臭氧剂包以通常量加入，其全部对于本领域普通技术人员是已知的。
如表1所示，参考制剂不含改性树脂。表2提供了加入E1和E2弹性体制剂的改性树脂的物理特性。这些树脂可以TR-2700系列树脂得自Neville Chemical，Neville Island，Pennsylvania。
弹性体制剂通过在以55-65RPM操作的Banbury混合器中混合表1给出的组分直至达到155至170℃的温度而制得。硫化在150℃下进行60分钟。然后测试制剂以测量它们的物理性质。
表1-具有改性树脂的弹性体制剂的物理性质
弹性体组合物 参考 E1 E2 聚丁二烯橡胶 20 20 20 苯乙烯-丁二烯橡胶 80 80 80 炭黑(N234)，phr 75 77 77 油，phr 47 26 26 改性树脂，phr 0 16* 16* 固化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂包，phr 11.1 11.2 11.3 测定性质 门尼粘度ML(1+4)100℃ 49.0 47.8 47.4 滞后损失@60℃ 31.5 39.0 39.1 模量100％@23℃(兆帕) 1.6 1.5 1.5 肖氏A 61.6 61.3 61.4 在10赫兹，0.2兆帕和0.7兆帕下的动力学性质 Tg(metravib，在0.2兆帕)，℃ -36.0 -38.4 -38.4 Tg(metravib，在0.7兆帕)，℃ -24.7 -24.6 -26.1
*参见表2。
表2-改性树脂的物理性质
改性树脂性质 E1 E2 Mn，克/摩尔 835 808 Mw，克/摩尔 1979 1882 Ip 2.37 2.33 Tg，℃ 27 33
实施例2
为了测定具有由实施例1的弹性体制剂制得的胎面的轮胎的性能，制造具有由这些弹性体制剂制得的胎面的轮胎。所述轮胎为P225/60R16轮胎。测试结果显示于表3。
耐磨性的测试在2003 Intrepid上测定，而抓着力的测试在2006Pontiac Grand Prix上测量。
表3-轮胎性能结果
轮胎性能测试 参考 E1 E2 耐磨性 100 108 108 抓着力，干燥制动距离 100 100 99 抓着力，湿润制动距离 100 110 110 滚动阻力 100 95 95
如表3所示，具有由含有改性树脂的橡胶制剂制得的胎面的轮胎具有显著增加的耐磨性和抓着力性质，而滚动阻力略有减小。
在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应认为是指可包括其他未指出的元素的开放组。在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本上由…组成”应认为是指可包括其他未指出的元素(只要那些其他的元素不实质上改变所要求保护的发明的基本和新颖特性)的部分开放组。术语“一种”和词语的单数形式应认为包括相同词语的复数形式，使得该术语意指提供了一个或多个某物。术语“至少一种”和“一种或多种”可交换使用。术语“一种”或“单个”应用于指意在一个且仅一个某物。类似地，当意在具体数目的事物时，使用其他具体的整数值，如“二”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可”和类似的术语用于指被称为本发明的任选(非需要的)特征的项目、条件或步骤。被描述为“a至b”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应理解在不偏离本发明的实质下可对本发明的具体实施方案进行各种修改和改变。提供前述描述仅为了说明的目的，而不应被解释为限制的意义。仅仅权利要求书的语言用于限制本发明的范围。