太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制备工艺.pdf

本发明提供了一种太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制备工艺，该浆料包括银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂；银粉占浆料总重的65～85％，由两种不同粒度的银粉组成，第一种银粉的粒度范围为3～15微米，形状为球形；第二种银粉的粒度为0.1～3微米，形状为球形；所述的第一种粒度银粉占银粉总重的20～50％；玻璃粉为Pb-B-Si-Zn-Ti-Al-O系玻璃粉，占浆料总重1～10％；有机载体占浆料总重的10～20％；添加剂占浆料总重的0.1～3％，包括BaO和CaO粉末。由于不同粒度范围的银粉相互填充，极大地提高了电极的电性能，提高电池的光电转化率。另外，本发明能保证浆料和基板间良好的欧姆接触。

1.  一种太阳能电池正面电极用银导体浆料，其特征在于，包括银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂；
银粉占浆料总重的65～85％，由两种不同粒度的银粉组成，第一种银粉的粒度范围为3～15微米，形状为球形；第二种银粉的粒度为0.1～3微米，形状为球形；所述的第一种粒度银粉占银粉总重的20～50％；
玻璃粉为Pb-B-Si-Zn-Ti-Al-O系玻璃粉，占浆料总重1～10％，其主要成分及各成分在玻璃粉中所占的重量百分比分别为：PbO 50～70％、B2O32～5％、SiO220～30％、ZnO 1～5％、TiO 0.1～3％、Al2O3 2～5％；
有机载体占浆料总重的10～20％，包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；有机溶剂占有机载体总重的60～80％，为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占有机载体总重的5～20％，为乙基纤维素、丙烯酸酯、硝基纤维素中的一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐，占有机载体总重的1～10％；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯，占有机载体总重的0.1～5％；
添加剂占浆料总重的0.1～3％，包括BaO和CaO粉末，BaO和CaO粉末的重量比为0.5～1.5，粒度范围为1～5微米。

2.  根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极用银导体浆料，其特征在于，所述的第一种银粉的粒度为5～10微米，第二中银粉的粒度为0.1～2微米。

3.  根据权利要求1所述的太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备固体粉末：将银粉、玻璃粉和添加剂按比例充分混合；其比例为：银粉占浆料总重的65～85％，玻璃粉占浆料总重1～10％，添加剂占浆料总重的0.1～3％；银粉由两种不同粒度的银粉组成，第一种银粉的粒度范围为3～15微米，形状为球形；第二种银粉的粒度为0.1～3微米，形状为球形；上述的第一种粒度银粉占银粉总重的20～50％；玻璃粉中成分及各成分在玻璃粉中所占的重量百分比分别为：PbO 50～70％、B2O32～5％、SiO220～30％、ZnO 1～5％、TiO 0.1～3％、Al2O3 2～5％；添加剂包括BaO和CaO粉末，BaO和CaO粉末的重量比为0.5～1.5，粒度范围为1～5微米；
2)制备有机载体：称取有机载体的各组成分，在水浴锅进行充分的搅拌，水浴锅的温度为50～70℃；有机载体占浆料总重的10～20％，包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；有机溶剂占有机载体总重的60～80％，为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占有机载体总重的5～20％，为乙基纤维素、丙烯酸酯、硝基纤维素中的一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐，占有机载体总重的1～10％；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯，占有机载体总重的0.1～5％；
3)将制得的固体粉末与有机载体混合，充分研磨，即得所需浆料。

4.  根据权利要求3所述的太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺，其特征在于，步骤3)中的研磨为用三辊研磨机进行充分研磨。

太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制备工艺。
背景技术
导体浆料是电子浆料的一种，它一般由导电功能相、粘结相和有机载体组成。导电相可以选用金银铂钯等导电导热性能良好的金属粉末，粘结相为玻璃粉。由于银粉具有良好的导电导热性能，且相对于其它的贵金属来说它的价格便宜，使它广泛用作导体浆料的功能相。传统的银导体浆料主要通过丝网印刷在陶瓷基板，陶瓷组件上形成厚膜电路。近些年由于太阳能电池的迅猛发展，银导体浆料以其低成本，操作简单的绝对优势开始广泛用于制作太阳能电池正面电极。
太阳能电池的基本结构由p型基板，n型层，减反射膜(TiO₂，SiO₂或Si₃N₄)，正面银电极，铝背场电极和背面银电极组成。而正面银电极就是用银导体浆料通过丝网印刷在减反射膜上，经过烧结形成电极。正面电极分栅极线和主电极线，栅极主要是吸收光能，产生多数载流子；而主电极主要是使电池片与外部线路连接。电极的性能能够极大地影响太阳能电池的电性能，如开路电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标，因此银导体浆料的性能至关重要。
制作太阳能电池正面电极的银导体浆料要求与硅形成良好的接触，并传递光生电流，且不能影响半导体的性能和破坏p-n结。要满足该要求银导体浆料要具备几个特征：一，能够穿透减反射膜，使浆料与硅基板形成有效接触；二，具有较高的导电性能，实现低串联电阻；三，较高的线分辨率，以尽量减少重影；四，有良好的焊接性能，以连接外部线路。要满足上述要求浆料的各个组分以及配比都起到至关重要的作用。
在WO2003025945中，通过减少导电浆料中玻璃相的含量，在浆料中添加0.1～10wt％的Fe₂O₃、FeO、MnO、Cu₂O这类金属氧化物，达到既可以降低接触电阻，又能具有满足应用要求的电极剥离机械强度的目的。但是这类氧化物在烧结过程中，和玻璃发生反应，使得玻璃的粘度变小，很容易在硅表面和电极之间形成一层玻璃绝缘层，导致电池的串联电阻增大，填充因子降低，因而电池转化效率降低。
在CN 101118932A中，在浆料中添加0.05～1wt％的TiO₂粉体或SnO₂粉体，使电池正面电极的剥离机械强度提高，而且电池的填充因子FF增大，串联电阻减小，光转化效率提高，使电池具有较好的综合电性能和机械性能。但这只是从玻璃相方面考虑来提高电池的性能，限制了太阳能电池电极用银导体浆料的继续发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺，以提高太阳能电池的电性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种太阳能电池正面电极用银导体浆料，其特征在于，包括银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂；
银粉占浆料总重的65～85％，由两种不同粒度的银粉组成，第一种银粉的粒度范围为3～15微米，形状为球形；第二种银粉的粒度为0.1～3微米，形状为球形；所述的第一种粒度银粉占银粉总重的20～50％；
玻璃粉为Pb-B-Si-Zn-Ti-Al-O系玻璃粉，占浆料总重1～10％，其主要成分及各成分在玻璃粉中所占的重量百分比分别为：PbO 50～70％、B₂O₃ 2～5％、SiO₂ 20～30％、ZnO 1～5％、TiO 0.1～3％、Al₂O₃ 2～5％；
有机载体占浆料总重的10～20％，包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；有机溶剂占有机载体总重的60～80％，为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占有机载体总重的5～20％，为乙基纤维素、丙烯酸酯、硝基纤维素中的一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐，占有机载体总重的1～10％；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯，占有机载体总重的0.1～5％；
添加剂占浆料总重的0.1～3％，包括BaO和CaO粉末，BaO和CaO粉末的重量比为0.5～1.5，粒度范围为1～5微米。
作为改进，所述的第一种银粉的粒度为5～10微米，第二中银粉的粒度为0.1～2微米。
一种太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备固体粉末：将银粉、玻璃粉和添加剂按比例充分混合；其比例为：银粉占浆料总重的65～85％，玻璃粉占浆料总重1～10％，添加剂占浆料总重的0.1～3％；银粉由两种不同粒度的银粉组成，第一种银粉的粒度范围为3～15微米，，形状为球形；第二种银粉的粒度为0.1～3微米，形状为球形；上述的第一种粒度银粉占银粉总重的20～50％；玻璃粉中成分及各成分在玻璃粉中所占的重量百分比分别为：PbO 50～70％、B₂O₃ 2～5％、SiO₂ 20～30％、ZnO 1～5％、TiO 0.1～3％、Al₂O₃ 2～5％；添加剂包括BaO和CaO粉末，BaO和CaO粉末的重量比为0.5～1.5，粒度范围为1～5微米；
制备有机载体：称取有机载体的各组成分，在水浴锅进行充分的搅拌，水浴锅的温度为50～70℃；有机载体占浆料总重的10～20％，包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂；有机溶剂占有机载体总重的60～80％，为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占有机载体总重的5～20％，为乙基纤维素、丙烯酸酯、硝基纤维素中的一种或任意多种的混合物；表面活性剂为硬脂酸盐，占有机载体总重的1～10％；稀释剂为乙醇、醋酸盐或萜烯，占有机载体总重的0.1～5％；
将制得的固体粉末与有机载体混合，充分研磨，即得所需浆料。
步骤3)中的研磨为用三辊研磨机进行充分研磨。
本发明的银导体浆料是由银粉、玻璃粉和有机载体组成的，另外为了使浆料和硅基板形成良好的欧姆接触，还加入少量的添加剂。
本发明所需的银粉是通过化学还原法制得的，该方法是用还原剂将银从它的银盐或配合物中还原出来，为了使银粉不发生团聚，要加入分散剂。本发明所需的银粉是使用水合肼作还原剂，明胶作分散剂制得的。银粉占浆料总重的65～85wt％，如果银粉的含量小于65wt％，电池的电性能下降；如果银粉的含量大于85％，玻璃粉的含量相对减少，导致附着力下降。
并且要制取两种粒度范围的银粉，将它们混合使用，第一种银粉的粒度范围为3～15微米，优选为5～10微米，形状为球形；第二种银粉的粒度为0.1～3微米，优选为0.1～2微米，形状为球形。两种粒度范围的球状银粉混合使用能够使小粒度的银粉填充在大粒度银粉的空隙中，形成电极后能够形成更加紧密的导电网络，从而降低电池的接触电阻，提高电性能和转换效率。以银粉总含量为基准，上述的第一种粒度银粉占20～50wt％。如果第一种银粉的含量小于20wt％，可能导致过烧；如果第一种银粉的含量大于50wt％，烧结可能会不充分。
本发明使用的为含铅的Pb-B-Si-Zn-Ti-Al-O系玻璃粉，其主要成分及各成分在玻璃粉中所占的重量百分比分别为：PbO 50～70％、B₂O₃ 2～5％、SiO₂ 20～30％、ZnO 1～5％、TiO0.1～3％、Al₂O₃ 2～5％。该玻璃粉是通过将组成玻璃粉的各种氧化物按成分配方充分混合放入坩埚中，并在电炉中加热熔化，经过水淬，球磨烘干过筛后得到的。它的软化点较低，使银与硅基板能够形成良好的欧姆接触，并保证烧成后的电极有较好的附着力。该玻璃粉是通过电炉加热水淬，然后经过球磨制得，粒度范围为1～10微米，能够满足太阳能电池浆料的细度要求。该体系玻璃粉的软化点为400～600℃。
本发明的玻璃粉含量占浆料总重的1～10wt％，如果玻璃粉的含量小于1％，电极的附着力就会下降；如果玻璃粉的含量大于10wt％，又会使电池的电性能下降。
本发明的有机载体包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和稀释剂。有机溶剂包括松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇或它们的混合物，占有机载体总重的60～80％；增稠剂包括乙基纤维素、丙烯酸酯、硝基纤维素或它们的混合物，占有机载体总重的5～20％；表面活性剂为硬脂酸盐，占有机载体总重的1～10％；稀释剂包括乙醇、醋酸盐或萜烯，占有机载体总重的0.1～5％。有机载体占浆料总量的10～20％。
本发明在浆料中加入了BaO和CaO粉末作为添加剂，它能够在烧结时更好的溶解减反射膜，使浆料与硅基板接触更好。为了保证浆料的细度，本发明BaO和CaO粉末的含量比为0.5～1.5，粒度范围为1～5微米。基于浆料总重，本添加剂的含量为0.1～3wt％。如果含量小于0.1wt％，将不能很好的起到作用；如果含量大于3wt％，将会影响电性能。
将所得的浆料用325目丝网印刷在镀有减反射膜的单晶硅基板上，干燥后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧。
本发明的优点与效果：
本发明中，太阳能电池正面电极用银浆料选用不同粒度范围的银粉作为导电功能相。两种粒度范围的球状银粉混合使用能够使小粒度的银粉填充在大粒度银粉的空隙中，形成电极后能够形成更加紧密的导电网络，从而降低电池的接触电阻，提高电性能和转换效率。通过添加BaO和CaO粉末，在烧结过程中使玻璃相微晶化，溶解银在玻璃相中过饱和度增大，在Ag-Si界面有更多的结晶银析出，形成良好的欧姆接触，降低了接触电阻。因此使用本发明浆料的电池串联电阻小，并联电阻大，填充因子、开路电压和短路电流都较大，光电转换效率较高。具体参数参见表1。
附图说明
图1为实施例1制得的玻璃粉扫描照片；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺步骤如下：
化学还原法制银粉：配置浓度为20％的AgNO₃溶液，用氨水调节PH值至8，形成银氨溶液，把浓度为10％的还原剂水合肼和浓度为1％的分散剂明胶加入银氨溶液中反应直至无气体放出，经过过滤，真空干燥。当AgNO₃、水合肼和明胶的配比为26∶72∶2【体积比】时，得到粒度范围5～10微米的银粉；当AgNO₃、水合肼和明胶的配比为40∶56∶4【体积比】时，得到粒度范围0.1～2微米的银粉。
熔炼法制取玻璃粉：称取PbO 64.9g、B₂O₃ 3.5g、SiO₂ 24.8g、ZnO 2.7g、TiO 0.7g、Al₂O₃ 3.4g，并充分混合放入坩埚中，并在电炉中加热熔化，经过水淬，球磨得到所需的玻璃粉，过筛后的粒度为1～10微米的粉末。得到的玻璃粉的微观形貌如图1所示。
将BaO和CaO粉末球磨后得到粒度范围为1～5微米的粉末。
取上述银粉，粒度约3微米的8.2g，粒度约0.8微米的76g，5微米玻璃粉2.5g，BaO粉末0.15g和CaO粉末0.15g充分混合，加入13g有机载体在三辊轧机中充分研磨，将所得的浆料用350目丝网印刷在镀有减反射膜的硅基板上，干燥后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧。然后测试电池性能(见表1)。
实施例2
太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺步骤如下：
化学还原法制银粉：配置浓度为20％的AgNO₃溶液，用氨水调节PH值至8，形成银氨溶液，把浓度为10％的还原剂水合肼和浓度为1％的分散剂明胶加入银氨溶液中反应直至无气体放出，经过过滤，真空干燥。当AgNO₃、水合肼和明胶的配比为26∶72∶2【体积比】时，得到粒度范围5～10微米的银粉；当AgNO₃、水合肼和明胶的配比为40∶56∶4【体积比】时，得到粒度范围0.1～2微米的银粉。
熔炼法制取玻璃粉：称取PbO 64.9g、B₂O₃ 3.5g、SiO₂ 24.8g、ZnO 2.7g、TiO 0.7g、Al₂O₃ 3.4g，并充分混合放入坩埚中，并在电炉中加热熔化，经过水淬，球磨得到所需的玻璃粉，过筛后的粒度为1～10微米的粉末。
将BaO和CaO粉末球磨后得到粒度范围为1～5微米的粉末。
取上述银粉，粒度约5微米的7.8g，粒度约1微米的75g，5微米玻璃粉3g，BaO粉末0.12g和CaO粉末0.08g充分混合，加入15g有机载体在三辊轧机中充分研磨，将所得的浆料用350目丝网印刷在镀有减反射膜的硅基板上，干燥后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧。然后测试电池性能(见表1)。
实施例3
太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备工艺步骤如下：
化学还原法制银粉：配置浓度为20％的AgNO₃溶液，用氨水调节PH值至8，形成银氨溶液，把浓度为10％的还原剂水合肼和浓度为1％的分散剂明胶加入银氨溶液中反应直至无气体放出，经过过滤，真空干燥。当AgNO₃、水合肼和明胶的配比为26∶72∶2【体积比】时，得到粒度范围5～10微米的银粉；当AgNO₃、水合肼和明胶的配比为40∶56∶4【体积比】时，得到粒度范围0.1～2微米的银粉。
熔炼法制取玻璃粉：称取PbO 64.9g、B₂O₃ 3.5g、SiO₂ 24.8g、ZnO 2.7g、TiO 0.7g、Al₂O₃ 3.4g，并充分混合放入坩埚中，并在电炉中加热熔化，经过水淬，球磨得到所需的玻璃粉，过筛后的粒度为1～10微米的粉末。
将BaO和CaO粉末球磨，过筛得到粒度范围为1～5微米的粉末。
取上述银粉，粒度约7微米的7.6g，粒度约0.5微米的75g，5微米玻璃粉3g，BaO粉末0.18g和CaO粉末0.22g充分混合，加入15g有机载体在三辊轧机中充分研磨，将所得的浆料用350目丝网印刷在镀有减反射膜的硅基板上，干燥后与背银铝电极和铝背场电极进行共烧。然后测试电池性能(见表1)。
比较例中银导体浆料为同类外购产品，电池的制备工艺与实施例1相同。
表1各实施例的性能(与对比例对照)