一种双甘膦的清洁生产方法.pdf

本发明涉及一种双甘膦的清洁生产方法，采用以下步骤：将催化剂加入盐酸溶液中混合均匀，升温至40～60℃，缓慢投加亚氨基二乙腈，1～3小时内投加完毕，保温1～2小时；然后升温至80～95℃，再保温1～2小时，得到亚氨基二乙酸或其盐酸盐溶液；然后过滤除去催化剂，滤液经脱水后在盐酸存在条件下与亚磷酸、甲醛反应生成双甘膦粗品及含氯化铵的废水。本发明的有益效果是：简便易行，不仅降低液碱消耗80％以上，而且还副产氯化铵，同时废水量大大降低，所产生的废水可以得到有效处理，具有较高的经济效益和环境效益。

1.  一种双甘膦的清洁生产方法，其特征在于采用以下步骤：
将催化剂加入盐酸溶液中混合均匀，升温至40～60℃，缓慢投加亚氨基二乙腈，1～3小时内投加完毕，保温1～2小时；然后升温至80～95℃，再保温1～2小时，得到亚氨基二乙酸或其盐酸盐溶液；然后过滤除去催化剂，滤液经脱水后在盐酸存在条件下与亚磷酸、甲醛反应生成双甘膦粗品及含氯化铵的废水。
所述催化剂为高锰酸钾或二氧化锰，用量为亚氨基二乙腈质量的1％～10％；所述盐酸与亚氨基二乙腈的摩尔比为2～4∶1。

2.  根据权利要求1所述的双甘膦的清洁生产方法，其特征在于：所述盐酸溶液的质量分数为15％～25％。

3.  根据权利要求1或2所述的双甘膦的清洁生产方法，其特征在于：所述催化剂为二氧化锰及高锰酸钾，其用量为亚氨基二乙腈质量的4％～8％。

一种双甘膦的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种双甘膦的清洁生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
草甘膦(glyphosate，N-膦酰基甲基-甘氨酸)是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机膦类除草剂。它的发现是在除草剂生产中的一种突破。由于它具有卓越的除草性能，加之目前抗草甘膦转基因作物的广泛种植。目前草甘膦已成为世界上销售量最大的除草剂。
国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。其中IDA法于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产，该工艺国内主要采用亚氨基二乙腈法(IDAN)。因亚氨基二乙腈等原料廉价易得、草甘膦氧化所用催化剂选择性好和收率更高等优点，使生产成本更低，所以目前此工艺已成我国主流工艺。该工艺合成草甘膦过程要先合成双甘膦，然后再氧化双甘膦为草甘膦。
由于现在由亚氨基二乙腈路线合成双甘膦时，亚氨基二乙腈均是先在液碱存在情况下进行碱解，碱解完毕将盐酸和亚磷酸或三氯化磷按比例加入碱解液中，脱水后，在高温回流条件下缓慢加入定量的甲醛，然后保温至有晶体析出，冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得双甘膦产品。这种工艺必然消耗大量液碱，伴随液碱的消耗也会产出很多不需要的废水(目前液碱含量为30％-32％之间，所以液碱中含有大量在反应中不需要的水)，同时还必须建设氨气回收及脱氨装置。此外由于酸化过程会产生大量钠盐，这样对后续产品提纯(需要大量水洗)及废水处理均造成大量困难，所以对一种清洁生产工艺的需求是迫切的。
发明内容
针对上述存在的不足，本发明的目的在于提供一种双甘膦的清洁生产方法，避免制备亚氨基二乙酸过程中消耗不必要的液碱，也避免产生廉价且难回收的氯化钠。同时降低亚氨基二乙酸制备的复杂度，减少不必要的投资。
本发明是通过以下技术方案实现的：
所述的双甘膦的清洁生产方法，采用以下步骤：
将催化剂加入盐酸溶液中混合均匀，升温至40～60℃，缓慢投加亚氨基二乙腈，1～3小时内投加完毕，保温1～2小时；然后升温至80～95℃，再保温1～2小时，得到亚氨基二乙酸或其盐酸盐溶液；然后过滤除去催化剂，滤液经脱水后在盐酸存在条件下与亚磷酸、甲醛按mol比1∶1.1-1.2∶1.2-1.4反应生成双甘膦粗品及含氯化铵的废水；
所述催化剂为高锰酸钾或二氧化锰，用量为亚氨基二乙腈质量的1％～10％，优选为亚氨基二乙腈质量的4％～8％。所述盐酸与亚氨基二乙腈的摩尔比为2～4∶1。
所述盐酸溶液的质量分数为15％～25％。
生成的双甘膦粗品经常规保温、脱酸、调pH至双甘膦的等电点、降温、结晶、过滤、少量水洗得到固体双甘膦。
所得含氯化铵的废水采用先中和至pH6-9，然后蒸发浓缩，结晶，固液分离，回收氯化铵。
反应原理如下：
化学反应式：
①亚氨基二乙腈的酸解

②双甘膦的缩合反应

本发明的有益效果是：简便易行，不仅降低液碱消耗80％以上，而且还副产氯化铵，同时废水量大大降低，所产生的废水可以得到有效处理，具有较高的经济效益和环境效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取质量分数为28％的浓盐酸263g，水104g配成盐酸溶液，加入500ml烧瓶中，再加入4g二氧化锰。升温至40℃，开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92％)，共加入67g，用时1小时。保温1小时，升温至80℃，保温1小时。然后过滤，得滤饼4.2g，滤液432.6g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水95g，然后加入固体亚磷酸62.5(98％)g，升温至回流滴加70g甲醛(36.5％)，滴加完毕，保温，脱酸100g，加45g液碱(32％)调pH至1.8，降温，结晶，抽滤，300g水洗，干燥得双甘膦131.9g，含量98.2％，废水563.8g。
实施例2
取实施例1中的废水500g，加片碱10g，调pH至6.5，脱水300g，降温至-10℃，结晶3小时，抽滤，干燥得氯化铵48.4g，回收率为75.1％。结晶后滤液进污水处理系统。
实施例3
取质量分数为30％的浓盐酸158g，水158g配成盐酸溶液，加入500ml烧瓶中，再加入5g二氧化锰。升温至45℃，开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92％)，共加入67g，用时2小时。保温1小时，升温至95℃，保温1小时。然后过滤，得滤饼5.1g，滤液381.7g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水125g，然后加入盐酸(30％)80g，固体亚磷酸62.5(98％)g，升温至回流滴加70g甲醛(36.5％)，滴加完毕，保温，脱酸100g，加46.4g液碱(32％)调PH，降温，结晶，抽滤，300g水洗，干燥得双甘膦131.6g，含量98.3％，废水563.1g。
实施例4
取质量分数为30％的浓盐酸238g，水47.6g配成盐酸溶液，加入500ml烧瓶中，再加入实施例3中回收的二氧化锰。升温至45℃，开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92％)，共加入67g，用时1.5小时。保温2小时，升温至95℃，保温2小时。然后过滤，得滤饼5.3g，滤液350.5g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水100g，然后加入盐酸80g(30％)，固体亚磷酸62.5(98％)g，升温至回流滴加70g甲醛(36.5％)，滴加完毕，保温，脱酸100g，加44.5g液碱(32％)调pH，降温，结晶，抽滤，300g水洗，干燥得双甘膦131.2g，含量98.2％，废水554.6g。
实施例5
取质量分数为30％的浓盐酸238g，水104g配成盐酸溶液，加入500ml烧瓶中，再加入2.5g二氧化锰。升温至60℃，开始缓慢加入亚氨基二乙腈(92％)，共加入67g，用时1小时。保温2小时，升温至95℃，保温1小时。然后过滤，得滤饼3.2g，滤液406.9g。滤液转入1000ml烧瓶中脱水70g，然后加入固体亚磷酸62.5(98％)g，升温至回流滴加70g甲醛(36.5％)，滴加完毕，保温，脱酸100g，加46g液碱(32％)调pH，降温，结晶，抽滤，300g水洗，干燥得双甘膦131.4g，含量98.1％，废水560.2g。
通过以上实施例可知，采用此工艺方法所得双甘膦收率以亚氨基二乙腈计为87％-88％，和国内目前水平无差别，此工艺在制备亚氨基二乙酸时完全不用液碱，使以亚氨基二乙腈为原料合成双甘膦时液碱消耗直接降低80％以上，同时由于投入液碱量降低，废水量也相应减少，而且所得含双甘膦废水可以较容易的对氯化铵进行回收，增加了收益，回收氯化铵后的废水可以很方便的进入后续的水处理系统进行处理。