一种超冶金级硅的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种超冶金级硅的制备方法。
【背景技术】
太阳能级硅是光伏产业的基本原材料，其纯度一般为99.99-99.9999％。太阳能级硅制备的原材料是金属级硅，金属级硅的纯度一般为98-99.5％。从金属级硅到太阳能级硅的提纯一般采用硅烷法(或称西门子法)，其缺点是成品率低、能耗高、污染严重、设备投资和生产成本较高。由于现有技术太阳能级硅高昂的设备投资成本和制造成本，导致太阳能电池组件成本居高不下，严重制约了光伏产业的发展。
现有技术有将纯度大于99.99％的超冶金级硅进行真空精炼处理，即真空氧化精炼阶段、真空蒸馏精炼和真空脱气阶段，最后经定向凝固及切头处理，获得太阳能级多晶硅产品。其硅的纯度为99.9999％以上，满足太阳能电池行业所需硅原料的要求。此方法成品率较高，在一定程度上降低了生产成本，越来越受到业界的青睐。
其中，超冶金级硅是太阳能级多晶硅生产过程中一个中间产品，一般通过酸浸预处理过程生产，但所用王水、氢氟酸等具有较强的毒性、腐蚀性，对环境危害较大，且废液难处理。现有技术也有将块状冶金级硅经过清洗、破碎、球磨、筛分、初步除杂等工序后，放入超声波、微波场中进行冶金酸浸处理，经过强化处理后的冶金级硅粉再采用常压湿法浸出和高温高压浸出结合，使冶金级硅粉中的金属杂质能够尽快的进入浸出液中，获得纯度稍大于99.99％的超冶金级硅，此方法的浸出液和萃取剂能循环利用，在一定程度上解决了污染、生产成本的问题，但该方法处理时间过长，工艺复杂，且需要高温高压设备，设备要求较严格，能耗和设备投资高，增加了生产成本，且制备的超冶金级硅纯度并不理想，且由于杂质的不均匀性，为后续硅的提纯处理增加了难度。
【发明内容】
本发明为了克服现有技术生产超冶金级硅的工艺复杂、能耗高、设备投资和生产成本较高，无法实现规模化生产的缺点，提供一种工艺流程简单、环境污染少、成本低、易于规模化生产的超冶金级硅的制备方法。
一种超冶金级硅的制备方法，方法的步骤包括硅源的初处理；酸浸提纯；酸洗提纯；超声加热提纯；固液分离；筛分分级，其中，酸浸提纯包括机械活化与酸洗联用。
所述超冶金级硅是指纯度大于99.99％的金属硅粉。
本发明主要采用机械活化与酸洗联用的方法，机械活化是指通过机械力的作用使晶体物质产生晶格畸变，使各类缺陷在晶格中聚集，物质内能增加，反应活性增强，从而提高金属杂质从晶体中除去的效率与速率。同时金属硅粉细化与提纯同时进行，简化了工艺流程，缩短了生产时间。
本发明以资源丰富、价格低廉的金属硅块为原料，将机械活化与酸浸提纯相结合，获得高纯度的超冶金级硅，降低后续定向凝固法提纯的难度，同时对后续处理的质量的稳定性具有重要作用。
【具体实施方式】
本发明为了克服现有技术生产超冶金级硅的工艺复杂、能耗高、污染严重、设备投资和生产成本较高，无法实现规模化生产的缺点，提供一种工艺流程简单、环境污染少、成本低、易于规模化生产的超冶金级硅的制备方法。
本发明提供了一种超冶金级硅的制备方法，包括硅源的初处理；酸浸提纯；酸洗提纯；超声加热提纯；固液分离；筛分分级，其中，酸浸提纯包括机械活化与酸洗联用。
其中，硅源的初处理包括硅源的破碎，洗涤去油污，初步除杂；本发明所述硅源可选资源丰富、价格低廉的金属硅块，优选金属硅块的纯度大于98％。所述破碎为本领域技术人员公知的破碎技术，例如将金属硅块经过破碎机数次破碎后，优选破碎后金属硅的直径为30-50目。洗涤去油污为本领域技术人员公知的清洗技术，一般用洗涤剂和超声设备对金属硅的表面上的杂物进行清洗30min-60min，以减少因这些杂物的增加而导致的金属硅中杂质的总量的增加，可以在破碎之后也可以在破碎之前。所述初步除杂包括将清洗后的金属硅用电磁铁或电磁磁选机等仪器多次磁选，以降低破碎过程中带入的铁和氧化铁含量。
其中，酸浸提纯包括机械活化与酸洗联用，是指将经过初处理的硅源加入到含酸溶液一起机械活化，机械活化采用本领域技术人员公知的各种机械力的作用，本发明优选球磨的方式，即本发明优选机械活化与酸洗联用为将经过初处理的硅源与含酸溶液一起球磨，将杂质强制浸出。其中，本发明所用球磨罐为耐酸性球磨罐，本发明优选聚四氟乙烯罐、玛瑙罐等耐酸地球磨罐，其中所用球磨介质也为本领域技术公知的各种耐酸性球磨介质，本发明优选玛瑙球、氧化锆球、碳化硅球等。球磨的球磨罐中研磨球与经过初处理的硅源的质量比为1∶1-15∶1，进一步优选为2∶1-8∶1；含酸溶液与研磨球和经过初处理的硅源的体积比为1∶1-12∶1，进一步优选为3∶1-10∶1。球磨与酸洗联用的处理时间为0.5h-48h，进一步优选2h-12h。经过球磨后金属硅粉的粒径范围优选为200-2000目。
其中，含酸溶液为本领域技术人员公知的各种含酸溶液，本发明优选含酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸、草酸、柠檬酸溶液中的一种或几种的混合。其中，本发明优选含酸溶液中氢离子的浓度为0.1mol/L-20mol/L，进一步优选为0.5mol/L-16mol/L，即当为盐酸时，本发明优选盐酸的浓度为0.5mol/L-8mol/L；当为硫酸时，本发明优选硫酸浓度为1mol/L-8mol/L；当为硝酸时，本发明优选硝酸浓度为1mol/L-8mol/L。
本发明进一步优选在球磨的时候加入助浸液，提高杂质化学浸出的效率。其中，本发明优选助浸液为表面活性剂十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等中的一种或几种，本发明意外的发现这些助浸液有利于提高磨矿效率，降低最终产品硅粉的粒度，同时能减少球磨过程中微细颗粒的团聚现象，增加含酸溶液与晶体接触能力，提高杂质化学浸出的效率。本发明优选加入助浸剂的量占经过初处理的硅源的质量百分含量为0.01％-0.2％，进一步优选为0.01％-0.1％。
其中，酸洗提纯包括将球磨后的硅粉加入到含酸溶液中，高温搅拌处理，进一步去除杂质，本发明优选采用离心过滤等将球磨后得到的金属硅粉与含酸溶液分离，并用去离子水水洗固体数遍，至中性。含酸溶液为本领域技术人员公知的各种含酸溶液，含酸溶液的种类及浓度和用量与上步骤酸浸提纯中的含酸溶液的种类及浓度和用量是相互独立的，可相同也可不同，本发明优选含酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸、草酸、柠檬酸等中的一种或几种。其中，本发明优选含酸溶液中氢离子的浓度为0.1mol/L-20mol/L，进一步优选为0.5mol/L-16mol/L，即当为盐酸时，本发明优选盐酸的浓度为0.5mol/L-8mol/L；当为硫酸时，本发明优选硫酸浓度为1mol/L-8mol/L；当为硝酸时，本发明优选硝酸浓度为1mol/L-8mol/L。
此步骤中，本发明优选高温的温度为50-150℃；处理的时间为2h-24h，进一步优选为3h-16h。搅拌工具为本领域技术人员公知的各种搅拌工具，本发明优选电磁搅拌仪或搅拌釜。
其中，超声加热提纯是指将经过酸洗提纯的硅粉加入到盐溶液中，加热超声处理，通过借助超声波的机械作用、空化作用和热作用，提高杂质化学浸出的速度和效率。其中，盐溶液为能溶解硅源中的氧化层及残余金属杂质而不溶解硅的盐溶液，避免一般化学提纯方法中的高毒、强腐蚀性的酸的使用，减少环境污染，降低设备要求，同时本发明意外发现加入此种盐溶液后杂质的浸出速度、效率和浸出量均得到了提高，有利于简化工艺得到纯度较高的超冶金级硅。其中，本发明的盐溶液优选氟化盐与氧化剂的混合溶液，其中氟化盐优选选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾等中的一种或几种；氧化剂优选包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾中的一种或几种的混合；本发明优选加入的氟化盐溶液的浓度为0.2mol/L-15moL/L，氧化剂溶液的浓度为1mol/L-12mol/L，优选，加入氟化盐溶液与氧化剂溶液的体积比为10∶1-1∶5，进一步优选为5∶1-1∶3。当加入的盐溶液过少则处理效果不明显，过多则又增加了生产成本、提高了废液处理难度，因此本发明优选加入的盐溶液与上步所得金属硅粉的体积比为1∶1-10∶1，进一步优选为2∶1-8∶1，
本发明进一步优选多次循环此步骤，多次加热超声处理，加大除杂提纯的力度。本发明在加热超声前先将上步所得的金属硅粉与含酸溶液离心过滤分离，用去离子水洗数遍，至中性。本发明优选加热的温度为10-120℃，进一步优选加热的温度为30-90℃；超声的频率为20kHz-80kHz；处理的时间为0.1h-12h，进一步优选为0.2h-4h。
其中，固液分离，为本领域技术人员公知的固液分离技术，将除杂后的金属硅粉分离出来，例如，混合液离心或真空抽滤等实现固液分离，废液可通过萃取或精馏的方式回收重复利用。
其中，筛分分级前先进行硅粉的干燥，筛分分级为本领域技术人员公知的筛分分级，例如，可将干燥后的硅粉物料投入筛分机中进行硅粉颗粒分级，得到小于200目硅粉物料，大于200目的硅粉则重新投入到球磨机中进行反复球磨，得到理想的硅粉颗粒，减少物料浪费，节约成本，提高产能。
本发明优选以下方法步骤来实现：
(1)将市售金属硅块用粉碎机破碎至30-50目，用洗涤剂和超声设备对金属硅的表面上的杂物清洗30-60min，电磁磁选除去粉碎时带入的铁杂质；
(2)将步骤(1)磁选后的金属硅置于聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为1∶1-15∶1，加入氢离子浓度为0.1mol/L-20mol/L的含酸溶液，液固比为1∶1-12∶1。然后将球磨罐固定在行星式球磨机上研磨0.5h-48h，研磨后静置20h；
(3)采用离心过滤的方法将步骤(2)得到的金属硅粉与含酸溶液分离，并用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。然后将金属硅粉置于反应器中，加入氢离子浓度为0.1mol/L-20mol/L的含酸溶液，在电磁搅拌下于50-150℃下酸洗2h-24h；
(4)将步骤(3)所得金属硅粉与含酸溶液离心过滤分离，用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。配制浓度为0.2mol/L-15moL/L氟化盐溶液，按体积10∶1-1∶5∶1的比例加入质量分数为40％双氧水，按液固体积比5∶1-1∶3的比例加入清洗后的金属硅粉，在30-90℃下超声波处理0.1h-12h超声波频率为20kHz-80kHz，再在60℃恒温保持2h，按照上述超声处理方法处理4次。
(5)将步骤(4)所得金属硅粉离心抽滤，将硅粉与盐溶液分离，再用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再将硅粉筛分分级，分袋保存。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明制备方法的优势。
实施例1
将市售金属硅块用粉碎机破碎至40目，用洗涤剂和超声设备对金属硅的表面上的杂物清洗50min，电磁磁选除去粉碎时带入的铁杂质。磁选后的金属硅置于聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为3∶1，加入2mol/L的盐酸溶液，液固比为12∶1。然后将球磨罐固定在行星式球磨机上研磨4h，，研磨后静置20h。
采用离心过滤的方法将球磨后得到的金属硅粉与含酸溶液分离，并用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。然后将金属硅粉置于反应器中，加入3mol/L的硫酸溶液，在电磁搅拌下于80℃下酸洗12h。然后将金属硅粉与含酸溶液离心过滤分离，用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。配制8mol/L的NH4F溶液，按1∶1的比例加入质量分数为40％双氧水，按液固体积比3∶1的比例加入清洗后的金属硅粉，在60℃下超声波处理20min，超声波频率为30kHz，再在60℃恒温保持2h，按照上述超声处理方法处理4次，最后离心抽滤，将硅粉与盐溶液分离，再用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再将硅粉筛分分级，分袋保存。实施例2
将市售金属硅块用粉碎机破碎至40目，用洗涤剂和超声设备对金属硅的表面上的杂物清洗50min，电磁磁选除去粉碎时带入的铁杂质。磁选后的金属硅置于聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为3∶1，加入2mol/L的盐酸溶液，液固比为12∶1，再加入与硅粉质量比为0.1％木质素磺酸钠，然后将球磨罐固定在行星式球磨机上研磨4h，研磨后静置20h。
采用离心过滤的方法将球磨后得到的金属硅粉与含酸溶液分离，并用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。然后将金属硅粉置于反应器中，加入3mol/L的硫酸溶液，在电磁搅拌下于80℃下酸洗12h。然后将金属硅粉与含酸溶液离心过滤分离，用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。配制8mol/L的NH4F溶液，按1∶1的比例加入质量分数为40％双氧水，按液固比3∶1的比例将加入清洗后的金属硅粉，在60℃下超声波处理20min，超声波频率为30kHz，再在60℃恒温保持2h，按照上述超声处理方法处理4次，最后离心抽滤，将硅粉与盐溶液分离，再用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再将硅粉筛分分级，分袋保存。
实施例3
将市售金属硅块用粉碎机破碎至40目，用洗涤剂和超声设备对金属硅的表面上的杂物清洗50min，电磁磁选除去粉碎时带入的铁杂质。磁选后的金属硅置于聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为6∶1，加入浓度为2mol/L硫酸、浓度为2mol/L的硝酸混合溶液，再加入与硅粉质量比为0.025％的木质素磺酸钠和0.03％的壬基酚聚氧乙烯醚，球磨加料的液固比为5∶1。然后将球磨罐固定在行星式球磨机上研磨8h，研磨后静置20h。
采用离心过滤的方法将球磨后得到的金属硅粉与含酸溶液分离，并用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。然后将金属硅粉置于反应器中，加入4mol/L的盐酸溶液，在电磁搅拌下于90℃下酸洗20h。然后将金属硅粉与含酸溶液离心过滤分离，用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。配制7mol/L氟化氢铵与8mol/L氟化钾混合溶液，按体积比为1∶1.5的比例加入2mol/L的过硫酸钠溶液，按液固体积比6∶1的比例加入清洗后的金属硅粉，在80℃下超声波处理2h，超声波频率为60kHz，再在60℃恒温保持4h，按照上述超声处理方法处理3次，最后离心抽滤，将硅粉与盐溶液分离，再用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再将硅粉筛分分级，分袋保存。
实施例4
将市售金属硅块用粉碎机破碎至40目，用洗涤剂和超声设备对金属硅的表面上的杂物清洗50min，电磁磁选除去粉碎时带入的铁杂质。磁选后的金属硅置于聚四氟乙烯材质的球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，球料比为5∶1，加入浓度为0.5mol/L的盐酸与浓度为1mol/L硝酸混合溶液，再加入与硅粉质量比为0.08％的十二烷基硫酸钠，球磨加料的液固体积比为13∶1，然后将球磨罐固定在行星式球磨机上研磨12h，，研磨后静置20h。
采用离心过滤的方法将球磨后得到的金属硅粉与含酸溶液分离，并用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。然后将金属硅粉置于反应器中，加入3mol/L的硫酸溶液，在电磁搅拌下于150℃下酸洗6h。然后将金属硅粉与含酸溶液离心过滤分离，用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性为止。配制0.5mol/L氟化钠与6mol/L氟化钾混合溶液，按体积比为2∶1加入质量分数为40％双氧水，按液固体积比为10∶1的比例加入清洗后的金属硅粉，在40℃下超声波处理4h，超声波频率为30kHz，再在60℃恒温保持4h，按照上述超声处理方法处理3次，最后离心抽滤，将硅粉与盐溶液分离，再用去离子水清洗数遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再将硅粉筛分分级，分袋保存。
实施例5
采用与实施例3相同的步骤方法制备超冶金级硅，不同的是超声波处理时加入的氟化盐溶液与过硫酸钠溶液的体积比为1∶6，盐溶液与金属硅粉的体积比为1∶1。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤方法制备超冶金级硅，不同的是超声加热提纯中酸洗提纯后的金属硅粉加入到4mol/l的HF溶液。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤方法制备超冶金级硅，不同的是球磨时不加入2mol/L的盐酸溶液，超声加热提纯中酸洗提纯后的金属硅粉加入到4mol/l的HF溶液中。
纯度分析
取金属硅原料、实施例1-6和对比例1制备得到的粒径为1500目的硅粉，用HF+HClO4的混合溶液于200℃下溶解后，以Agilent 7500cs型ICP-MS进行纯度分析，测试结果如表1。
表1
样品 硅的纯度 杂质Fe的含量 杂质Ca的含量 杂质Al的含量 硅源 98.5％ 4630ppm 256ppm 2830ppm 实施例1 99.990％ 32ppm 16ppm 45ppm 实施例2 99.992％ 17ppm 13ppm 41ppm 实施例3 99.996％ 2ppm 6ppm 31ppm 实施例4 99.990％ 33ppm 14ppm 49ppm 实施例5 99.990％ 35ppm 21ppm 40ppm 实施例6 99.990％ 30ppm 15ppm 48ppm 对比例1 99.701％ 1283ppm 101ppm 875ppm
从表1我们可以看出，本发明的技术方案得到的超冶金级硅的杂质较少，纯度较高，为后续处理制备纯度更高的太阳能级硅提供更优的中间体，降低后续定向凝固等提纯的难度，同时对后续处理的质量的稳定性具有重要作用。同时本发明用盐溶液浸除金属硅粉上的氧化层和残余金属，替代一般提纯方法中HF等高毒、强腐蚀性酸的使用，减少环境污染，降低设备要求，同时也能提高浸除杂质的效率和量，提高超冶金级硅的纯度。本发明的技术方案工艺流程简单、成本低、易于规模化生产，是较理想的制备超冶金级硅的方法，同时通过此步骤，再经过后续处理可制得纯度较高的太阳能级硅。