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一种羰化合成乙酸反应的催化体系及其应用
    技本领域

    本发明涉及一种合成乙酸的均相催化体系，特别涉及羰化合成乙酸反应的催化体系，本发明还涉及上述催化体系在甲醇或/和其衍生物羰基合成乙酸中的应用。

    背景技术

    铑基和铱基催化甲醇羰化合成乙酸的方法是已知的，并均有利用于工业生产的实例。由于铑金属的价格日益上升，使得铱金属作为催化剂更具有成本优势。早在1968年，Monsanto公司就铱基羰基化催化剂申请了一项专利CA837644A，公开了一种用于50～300℃由醇与CO反应生产羧酸和酯的铱基羰基化催化剂。该催化剂采用Br₂、I₂或其化合物作为促进剂，铱化合物可以是卤化物、羰基卤化物或芳基膦络合物，但反应的速率较小。法国的Rhone Poulenc在CN1109463A中公开了一种在铱催化剂和含氯助催化剂存在下反应制备羧酸和酯的方法，生成乙酸的速率可以达到或者超过10mol//lh，该羰化速率可与采用借助铑催化的羰基化方法得到的数值相媲美。法国的Pardies Acetex在CN1151155，CN1162302，CN1162954公开了一种通过添加一定数量的可溶性碘化物并通过离子交换树脂来控制可溶性碘化物/铱原子比来合成乙酸，但反应速率仍然受一定限制，且可溶性碘化物/铱原子的比例不易控制。在WO200027785中提出在铱与铂存在下制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法，涉及的均相催化体系包含铱、铂与含卤素的促进剂，还可包含铑，并且铂可以显著的提高稳定性，但促进剂铂的价格昂贵。

    1994年，BP公司在EP643034公开了一种使用铱催化剂和钌、锇中至少一种促进剂的羰基化生产乙酸的方法，反应速度明显提高，而且钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性，另外钌和锇促进剂的使用可以获得较高的羰化速率从而降低铱的浓度，有利于减少副产物的生成，但优选的钌同样是贵金属，价格昂贵。在EP752406公开了一种改进的铱催化羰基化生产乙酸的方法。该催化体系包括铱羰基化催化剂、碘甲烷助催化剂以及选自钌、锇、铼、汞、锌、镓、铟和钨中至少一种促进剂。在整个反应过程中连续保持液相反应组合物中水浓度为1～6.5％、乙酸甲酯浓度为5～30％、碘甲烷浓度为5～16％，长周期运行催化剂和助催化剂可能沉淀，且腐蚀金属对反应速率的影响较大。在GB9626429.6公开了一种添加碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生碘离子的金属配合物、能够产生碘离子的盐及其混和物来稳定和促进反应，但反应物组成的比例要严格控制，若控制不当，反而会影响催化剂的活性，对反应起明显的抑制作用。BP公司在WO200509939公开了一种包含提高羰基化速率的非氢卤酸促进剂。该体系包括铱基催化剂、碘甲烷助催化剂、任选钌、锇、铼、锌、镓、钨、镉、汞和铟中的至少一种以及至少一种非氢卤酸促进剂，非氢卤酸选自含氧酸、超强酸、杂多酸及其混合物，且以上化合物均为无机化合物，但反应物的组成变得更加复杂，各组分的含量组成变得更加难控，且含氧酸添加比例过高反而对反应速度有抑制作用，部分非氢卤酸的添加对设备的材质有潜在的不利影响。

    【发明内容】

    本发明所要解决的技术问题是提供一种羰化合成乙酸反应的催化体系及其应用，该催化体系为以含磷的含氧酸盐来促进和稳定的铱催化体系，可改善催化剂的稳定性和活性，该催化体系可以减缓现有技术中腐蚀金属对反应的影响以及部分贵金属助催化剂如钌、铂价格昂贵的缺陷。

    本发明公开了一种羰化合成乙酸反应的催化体系，包括铱(Ir)羰基化催化剂，碘甲烷助催化剂以及含有磷的含氧酸盐。

    上述羰化合成乙酸的催化体系中，铱元素：磷元素的摩尔比为(1～10)：(1～50)，优选(1～10):(1～10)，最优选(1～6):(1～8)。

    上述羰化合成乙酸的催化体系中，碘甲烷作为助催化剂，其含量为常规助催化剂的含量，较佳的，如铱为6‑60重量份，则碘甲烷为400‑1500重量份。

    上述催化体系中还可非必要的添加铑(Rh)化合物作为促进剂。

    添加铑化合物时，铱催化剂和铑促进剂的铱元素：铑元素的摩尔比为(1～10)：(1～5)，优选(1～10)：1。

    上述含磷的含氧酸盐即指具有特定阴离子的盐，该特定阴离子为含有磷原子的含氧酸根。含磷的含氧酸盐包括含磷的无机含氧酸盐如无机磷酸盐及其衍生物，以及含磷的有机含氧酸盐如有机膦酸盐及其衍生物。催化体系中的含有磷的含氧酸盐可为选自含磷的无机含氧酸盐和含磷的有机含氧酸盐中的单个或者多个化合物。

    含磷的无机含氧酸根包括磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、次磷酸根、亚磷酸根、焦磷酸根和聚磷酸根；含磷的有机含氧酸根的结构如下I和II：

    

    其中，Y为H或无键，n＝1或2，m＝1、2或3

    R为C1～C16的烷基或C6～C18的芳香基。

    X为C1～C16的亚烷基，C6～C18双取代的芳香基，带羟基或羧基

    官能团的C1～C16的烷基，或者带羟基或羧基官能团的C6～C18双取代的芳香基。

    含磷的有机含氧酸盐优选苯基膦酸盐、对硝基膦酸盐、甲基膦酸盐、乙基膦酸盐、亚甲基二膦酸盐、1—羟基亚乙基二膦酸盐。部分有机磷酸盐是商品化的试剂，比如对硝基磷酸盐，其它一些衍生物可以采用本领域中各种已知的方法制备。例如，制备1‑羟基亚乙基二膦酸盐需要先制备1‑羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，在工业水处理，2001年，第21卷，第6页，报道的合成方法有亚磷酸一乙酰氯法；亚磷酸一醋酐法；亚磷酸一五氧化二磷一乙酸法；正磷酸一醋酐法；正磷酸一乙酸一乙酰氯法；三氯化磷—一冰乙酸一水法；三氯化磷一乙酸一乙酰氯法等。其中在化学试剂，1991，第13卷，第125页，报道了PCl₃和乙酸、水为原料先合成HEDP，反应过程如下：

    

    含磷的含氧酸盐的阳离子部分包括碱金属、碱土金属、Zr、Ti、Zn、Cu、Sn、Bi、Al、Mn、Cs的阳离子及NH₄⁺。

    含磷的无机含氧酸盐可以为Li₃PO₄，Na₃PO₄，K₃PO₄，(NH₄)₃PO₄，Zn₃(PO₄)₂，NaHPO₄，Zn(H₂PO₄)₂，AlPO₄，Mn(H₂PO₄)₂，SnP₂O₇；具有含磷氧化物的有机阴离子的盐可以为Al(OH)(O₃PCH₃)·H₂O，Mn(O₃PC₆H₅)·H₂O，Zn(O₃PC₆H₅)·H₂O，Zn(O₃PCH₂CH₃)，Zn₃(O₃P(CH₂)₂CO₂)₂，Sn(O₃PCH₂CH₃)，Cu(O₃PCH₃)，Cu(H₃L)₂·12H₂O，Zn₂L，NaH₃L，Na₂H₂L，Na₃HL，[Sn(n‑C₄H9)₂]₂L，[Zn₂L₂(OH)]^5‑，[Zn₂(HL)₂(OH)]^3‑。(L为HEDP的四价阴离子)，催化体系中添加的具有含磷的含氧酸盐可以为以上的单个化合物或者多个化合物。

    以上HEDP的钠盐可以通过配制一定浓度的HEDP水溶液中按比例加入定量的氢氧化钠溶液，70℃水浴蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，以无水乙醇乙醚洗涤，固体产物用无水氯化钙干燥恒重获得。可以合成含一定结晶水的NaH₃L，Na₂H₂L，Na₃HL，Na₄L(L为HEDP的四价阴离子)。HEDP的锌盐可以通过加入Na₂H₂L的水合物与Zn(NO₃)₂反应，通过调节pH值来制备得到ZnH₂L，Zn₂L，[Zn₂L₂(OH)]^5‑，[Zn₂(HL)₂(OH)]^3‑。锰盐的制备通过一定浓度的硫酸锰水溶液与HEDP水溶液按不同比例混合，用NaOH或KOH调节适宜pH值，水浴蒸发浓缩，冷却结晶过滤，用乙醇洗涤，40℃烘干2h，然后用无水氯化钙干燥至恒重。羟基乙叉二膦酸的双(二烷基锡)通过羟基乙叉二膦酸钠盐和二氯二烷基锡反应制得。

    适用于本发明的铱催化剂前体的例子为铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、[Ir(CO)₂I₂]^‑H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^‑H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^‑H⁺、[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^‑H⁺，优选是可溶于一个或多个羰基化反应组分如水、酸、醇的铱配合物，但所述的铱催化剂前体不必局限于上述化合物。

    上述催化体系中，可以进一步包括Rh促进剂，其在反应液中的浓度在0～1000ppm(质量浓度)，考虑到铑催化剂的成本，一般添加0～300ppm(质量浓度)。铑催化剂的加入除了本身可能起一定的催化羰化合成乙酸的作用外，还有利于铱催化剂中I^‑的离去，从而加速反应的进行。

    适用于本发明的铑催化剂前体的例子为RhI₃、RhI₃·3H₂O、RhBr₃、RhBr₃·3H₂O、RhCl₃、[Rh(CO)₂Cl]₂、[Rh(CO)₂Br]₂、RhCl₃·3H₂O、Rh(OAc)₃、Rh₂O₃、Rh(acac)(CO)₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆，优选为RhI₃、RhI₃·3H₂O，但所述的铑催化剂前体不必局限于上述化合物。

    本发明的催化体系，既包括在反应体系中现场形成的，也包括预先制备的。通过将适宜的铱催化剂前体如醋酸铱在任选的合适溶剂如乙酸和水中与所述的含磷的含氧酸盐进行混合，还可以进一步包括铑催化剂前体，通过与I^‑离子和CO反应即可制得本发明的催化体系。

    本发明的技术方案之二是提供一种羰化合成乙酸的方法，包括在100～220℃的反应温度下，使一氧化碳与包括原料、水、乙酸以及上述催化体系的反应液混合反应来生产乙酸，反应的总压保持在10～100bar，其中铱在反应液中的浓度为100～8000ppm(质量浓度)，优选在600～6000ppm(质量浓度)上述原料为甲醇和/或其衍生物乙酸甲酯、二甲醚中的一种或多种。

    本发明在如下操作下进行：以反应液总重量为基础计，乙酸甲酯浓度范围在0～30重量％，优选5～20重量％，水的浓度范围在0～8重量％，优选1～6重量％，碘甲烷浓度4～15重量％，优选5～12重量％，反应的其余为溶剂乙酸。反应温度在140～220℃，优选175～200℃，反应压力在20～50bar，优选20～40bar。

    反应体系中加入甲醇，与乙酸反应很快的转化成乙酸甲酯，因而反应体系中甲醇的含量很低，且乙酸甲酯的含量维持在一定浓度。反应体系中水含量不能少于1％，否则含磷的无机含氧酸盐如无机磷酸锌容易析出，但对添加含磷的有机含氧酸盐影响较小。专利CN200410080155.7提到在铑催化体系中添加无机磷酸盐如锌、铵和碱金属的磷酸盐来促进和稳定羰化合成乙酸，从反应作用角度，铑催化的速率决定步骤在碘甲烷的氧化加成，更多的通过磷酸盐的阳离子特别是NH₄⁺和碱金属阳离子与I^‑离子一起来加速形成碘甲烷。而铱催化体系的速率决定步骤在CO的插入反应，酸根阴离子特别是有机酸根阴离子与体系中的H⁺作用形成含O‑H基团的磷/膦酸多氢根，O‑H基团与I^‑形成氢键有利于I^‑的离去和CO的插入，从而促进反应进行，有机膦酸盐在促进反应的效果中更加明显。含磷的酸根阴离子与铱或铑配位起到增溶的作用，但铱更容易与酸根离子配位，且相关的阳离子起到协同稳定的作用，在铱催化体系中含腐蚀金属对反应速率的影响很大，而通过添加部分有机膦酸盐与腐蚀金属竞争配位，减缓了腐蚀金属如Fe，Ni对反应的影响。

    本发明的羰化合成乙酸的反应方法可以间歇或以连续的方式进行。在连续的生产方法中，可在一个操作步骤中将所述的配好的催化剂或催化剂前体化合物的溶液以及反应溶剂等加入到反应器1中，然后连续的通入CO和甲醇，反应器加热，控制反应温度在170～200℃后，反应器压力控制在25～35bar，含催化剂、助催化剂、部分反应原料、产物乙酸或乙酸甲酯的反应液7进入闪蒸器2，闪蒸压力为1～3bar，流入闪蒸器2的反应液的量根据甲醇4的加入量与分离系统精馏区3的能力进行调整。通过闪蒸气相部分8移出含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量杂质，并移走部分热量，含催化剂的液相部分9被循环回反应器，同时可以根据反应放热的情况依靠在反应器的强制循环冷却系统移走剩余的反应热。闪蒸分离出来的气相部分8进入精馏区3进行进一步分离，可以得到乙酸粗产品12，精馏区中分离出来的乙酸甲酯、水、碘甲烷等组分10通过循环泵返回，其余不可凝气体进入尾气处理区。

    本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述各组分的浓度，特别是催化剂的浓度，如果发现测定催化剂浓度低于加入值，则可能由于沉淀或挥发等原因造成了催化剂的损耗，此时可以通过补加催化剂到反应液中。

    与现有技术的羰化制乙酸的催化反应体系相比，本发明可以提高催化剂的稳定性，可以进一步提高铱催化剂的活性，并且使用的盐中不包含贵金属助催化剂如Ru，可以进一步降低催化剂成本，更加经济。同时添加的有机膦酸盐或配体可以减缓对反应材质的腐蚀并减缓腐蚀金属如Fe、Ni对反应的影响。本发明可以降低乙酸工业化生产的成本，为工业化规模应用提供新的催化剂组合物。

    【附图说明】

    图1是一种羰化合成乙酸的反应装置，其中P1、P2、P3为循环泵，M为搅拌电机，E为强制冷却器，1为反应器，2为闪蒸器，3为精馏区，4为甲醇，5为CO，6为尾气高压放空，7为反应液，8为闪蒸后的轻组分，9为闪蒸后的重组分，10为乙酸甲酯、碘甲烷、水等轻组分，11为尾气低压防空，12为乙酸粗产品。

    【具体实施方式】

    下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

    间歇实验的一般实验方法如下：所有的反应在装有带测速电动搅拌器的250ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量一定的铱催化剂、磷/膦酸盐助催化剂、乙酸甲酯或甲醇、碘甲烷、水及反应溶剂乙酸，以上组分构成的初始进料放入反应釜中，然后用CO置换反应釜中的空气，每次冲压到3bar，然后缓慢的放空以防止碘甲烷等易挥发物的损失。然后用CO对反应釜冲压到30bar，保压1h，确认密封情况良好无泄漏，然后缓慢的放空，压力降到6bar，开始搅拌，加热，并通过热电偶测定反应釜内温，升温到190℃，然后通入CO气体，调节冷却盘管的进水量，维持反应内温190℃±1℃，通过气体质量流量计记录各个阶段的累积流量和瞬时流量。反应进行到一定阶段后，关闭CO进气口，停止加热，加大冷却盘管进水量，反应釜外壁进一步用冷却水冷却，急速冷却。冷却后，缓慢放掉剩余的气体，并用N₂置换3次，反应釜液通过气相色谱分析其组成。稳定性通过观察最终反应混合物在冷却到室温并排气至大气压中，放置一段时间后有无金属沉积物或金属黑存在而确定，并可以通过ICP测定反应液中铱金属的含量。

    用反应进行的某一时间点的气体摄取的速率来计算瞬时羰基化速率，某一段时间反应消耗的累积气体来计算平均羰基化速率，假设等摩尔的CO消耗等摩尔的乙酸甲酯或者甲醇，可以计算某一时间点下瞬时或平均的每升的反应液每小时消耗的反应物的摩尔数(mol/lh)。

    实施例A

    在空气气氛下向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O409mg，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表1。

    实施例1

    除了高压釜中还加入Mn(H₂PO₄)₂·2H₂O462mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例2

    除了高压釜中还加入Mn(H₂PO₄)₂·2H₂O116mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例3

    除了高压釜中还加入Zn₃(PO₄)₂·4H₂O533mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例4

    除了高压釜中还加入Zn₃(PO₄)₂·4H₂O1.07g之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例5

    除了高压釜中还加入Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O674mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例6

    除了高压釜中还加入焦磷酸锡Sn₂(P₂O₇)240mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例7

    除了高压釜中还加入磷酸锂Li₃PO₄·H₂O146mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例8

    除了高压釜中还加入磷酸铝AlPO₄122mg，RhI₃135mg，之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例9

    除了高压釜中还加入NaH₂PO₄·5H₂O490mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例10

    除了高压釜中还加入NaH₂PO₃·5H₂O23mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    实施例11

    除了高压釜中还加入NH₄(H₂PO₄)268mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表1。

    表1添加具有含磷的无机含氧酸盐对反应STY的影响情况

     实施例/实验具有含磷的无机含氧酸盐Ir：P：Rh(摩尔比)20％乙酸甲酯时空速率(mol/lh)A‑1:0:012.51Mn(H₂PO₄)₂·2H₂O4：16：118.72Mn(H₂PO₄)₂·2H₂O1:1：012.93Zn₃(PO₄)₂·4H₂O1：2:016.34Zn₃(PO₄)₂·4H₂O1:4:018.55Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O1:4:017.56Sn₂(P₂O₇)4:4：115.87Li₃(PO₄)4:4:115.58AlPO₄4:4:115.89NaH₂PO₄·5H₂O4:8:117.710NaH₂PO₃·5H₂O10:1：013.811NH₄(H₂PO₄)4:8：116.8

    实施例12

    除了高压釜中还加入Al(OH)(O₃PCH₃)H₂O18mg，RhI₃54mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例13

    除了高压釜中还加入Mn(O₃PC₆H₅)·H₂O256mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例14

    除了高压釜中还加入Zn(O₃PC₆H₅)·H₂O538mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。　

    实施例15

    除了高压釜中还加入Zn(O₃PCH₂CH₃)3.88g之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例16

    除了高压釜中还加入Zn₃(O₃P(CH₂)₂CO₂)₂1.10g之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例17

    除了高压釜中还加入Sn(O₃PCH₂CH₃)253mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例18

    除了高压釜中还加入Cu(O₃PCH₃)134mg，RhI₃135mg之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例19

    除了高压釜中还加入Cu(H₃L)₂·12H₂O551mg(L为HEDP的四价阴离子)之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例20

    除了高压釜中还加入Zn₂L745mg(L为HEDP的四价阴离子)之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例21

    除了高压釜中还加入NaH₃L1.024g，RhI₃270mg(L为HEDP的四价阴离子)之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    实施例22

    除了高压釜中还加入[Sn(n‑C₄H9)₂]₂L621mg(L为HEDP的四价阴离子)之外，重复实验A，在计算反应液乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列于表2。

    表2添加具有含磷的有机含氧酸盐对反应STY的影响情况

     实施例/实验具有含磷的有机含氧酸盐Ir：P：Rh(摩尔比)20％乙酸甲酯时空速率(mol/lh)A‑1:0:012.512Al(OH)(O₃PCH₃)·H₂O10:1:116.713Mn(O₃PC₆H₅)·H₂O1:1:015.214Zn(O₃PC₆H₅)·H₂O1:2:020.515Zn(O₃PCH₂CH₃)1:20:018.716Zn₃(O₃P(CH₂)₂CO₂)₂1:2:019.517Sn(O₃PCH₂CH₃)4:4:115.918Cu(O₃PCH₃)4:4：119.819Cu(H₃L)₂·12H₂O1:4:014.520Zn₂L1:4:017.821NaH₃L2：16：119.522[Sn(n‑C₄H9)₂]₂L1：2：014.8

    实施例B

    在空气气氛下向250mL装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O1.25g，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，当反应消耗约一半的乙酸甲酯时，急速冷却到室温，并取出15ml反应冷液放入Schlenk tube，在氮气正压常温放置1星期，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例23

    除了高压釜中还加入Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O674mg之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例24

    除了高压釜中还加入磷酸锂Li₃PO₄·0.5H₂O73mg之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例25

    除了高压釜中还加入NH₄(H₂PO₄)134mg之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例26

    除了高压釜中还加入Al(OH)(O₃PCH₃)H₂O88mg之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例27

    除了高压釜中还加入Zn(O₃PC₆H₅)·H₂O538mg之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例28

    除了高压釜中还加入Sn(O₃PCH₂CH₃)253mg之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例29

    除了高压釜中还加入Zn₂L745mg(L为HEDP的四价阴离子)之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    实施例30

    除了高压釜中还加入NaH₃L256mg(L为HEDP的四价阴离子)之外，重复实验B，观察有否沉淀生成，并通过ICP测定上层清液铱的浓度，结果列入表3。

    表3添加含磷的含氧酸盐对铱催化剂稳定性的影响

     实施例/实验含磷的含氧酸盐Ir：P(摩尔比)沉淀形成情况清液中铱浓度B‑1：0有223023Zn(H₂PO₄)₂·2H₂O3：4无538024Li₃PO₄·0.5H₂O6：1无528025NH₄(H₂PO₄)3：1无520026Al(OH)(O₃PCH₃)·H₂O6:1无530027Zn(O₃PC₆H₅)·H₂O3:2无535028Sn(O₃PCH₂CH₃)3:1无545029Zn₂L3:4无542030NaH₃L3：2无5350

    实施例C

    在空气气氛下向250mL装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O409mg，腐蚀金属化合物Fe₂(OAc)₃·4H₂O216mg，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表4。

    实施例D

    用腐蚀金属化合物Ni(OAc)₂·4H₂O305mg，其余同实验C，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表4。

    实施例31

    在含腐蚀金属化合物Fe₂(OAc)₃3·4H₂O216mg的反应液中，再添加Zn₂L373mg(L为HEDP的四价阴离子)，其它同实验C，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表4。

    实施例32

    在含腐蚀金属化合物Ni(OAc)₂·4H₂O305mg的反应液中，再添加Zn₂L373mg(L为HEDP的四价阴离子)，其它同实验D，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表4。

    实施例33

    在含腐蚀金属化合物Fe₂(OAc)₃·4H₂O216mg的反应液中，再添加HEDP231mg，其它同实验C，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表4。

    实施例34

    在含腐蚀金属化合物Ni(OAc)₂·4H₂O305mg的反应液中，再添加再添加HEDP231mg，其它同实验D，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的反应速率，结果列入表4。

    表4膦酸或膦酸盐对腐蚀金属影响的减缓

     实施例/实验腐蚀金属盐膦酸或膦酸盐Ir：腐蚀金属：P(摩尔比)20％乙酸甲酯时空速率(mol/1h)AFe₂(OAc)₃·4H₂O‑1:1:04.5BNi(OAc)₂·4H₂O—1:1:05.731Fe₂(OAc)₃·4H₂OZn₂L1:1:214.232Ni(OAc)₂·4H₂OZn₂L1:1:213.533Fe₂(OAc)₃·4H₂OHEDP1:1：211.734Ni(OAc)₂·4H₂OHEDP1:1:211.5

    实施例35

    向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O614mg，再添加Zn₂L746mg(L为HEDP的四价阴离子)，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度190℃，反应压力30bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的STY值为25mol/lh，反应液无沉淀。

    实施例36

    向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O614mg，再添加Zn₂L746mg(L为HEDP的四价阴离子)，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度200℃，反应压力20bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的STY值为25mol/lh，反应液无沉淀。

    实施例37

    向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O614mg，再添加Zn₂L746mg(L为HEDP的四价阴离子)，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度190℃，反应压力50bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的STY值为30mol/lh，反应液无沉淀。

    实施例38

    向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O614mg，再添加Zn2L746mg(L为HEDP的四价阴离子)，碘甲烷5g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度175℃，反应压力50bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的STY值为23mol/lh，反应液无沉淀。

    实施例39

    向250ml装有压力表的锆材高压釜中加入IrCl₃·3H₂O614mg，再添加Zn2L746mg(L为HEDP的四价阴离子)，碘甲烷10g，蒸馏水7.5g，乙酸甲酯37.5g，其余为乙酸溶剂69.6g，保持反应温度175℃，反应压力50bar，计算反应液中乙酸甲酯重量比为20％时的STY值为27mol/lh，反应液无沉淀。

    实施例E

    下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环苯P3打入到容积为1加仑的反应器中，保持反应液介质为2.3L，反应液的组成如下：乙酸甲酯：15％，水：5％，碘甲烷：8％，Ir2500ppm。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为11.2mol/lh，以甲醇计算得率为95％，以CO计算得率为88％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约35％。

    实施例40

    下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱和Zn₂L提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环苯P3打入到反应器，反应液的组成如下：乙酸甲酯：15％，水：5％，碘甲烷：8％，Ir2500ppm，Zn₂L4336ppm(L为HEDP的四价阴离子)，其余为溶剂醋酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为18.2mol/lh，以甲醇计算得率为96％，以CO计算得率为90％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约5％。

    实施例41

    下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱、Na₃(O₃PC₆H₅)和RhI₃提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环苯P3打入到反应器，反应液的组成如下：乙酸甲酯：15％，水：5％，碘甲烷：10％，Ir2500ppm，Rh250ppm，Na₃(O₃PC₆H₅)1500ppm，其余为溶剂醋酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在28～30bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为17.9mol/lh，以甲醇计算得率为95％，以CO计算得率为90％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约3％，铑的浓度下降约4％。

    实施例42

    下面的实验是在包括带搅拌器的反应器在内的连续操作的反应装置中进行，反应装置如图1。在开始操作之前先把其中催化剂前体乙酸铱和Zn₂L提前溶于乙酸和水的混和溶液中，然后与助催化剂碘甲烷，反应物乙酸甲酯和水及溶剂乙酸一起通过临时的管线经过循环苯P3打入到反应器，反应液的组成如下：乙酸甲酯：12％，水：1.5％，碘甲烷：8％，Ir2500ppm，Zn₂L4336ppm(L为HEDP的四价阴离子)，其余为溶剂醋酸。在操作过程中，反应器的温度维持在189～191℃，压力在48～50bar，并通过搅拌器浆叶下的鼓泡器鼓入一氧化碳。在反应过程中定期分析反应液组成的含量，并根据分析数据来控制进入反应介质的几种物流的流量。反应连续运行1000h，以生成的乙酸粗产品的量计算，生成乙酸的平均STY为24.2mol/lh，以甲醇计算得率为97％，以CO计算得率为92％。通过ICP分析铱催化剂的损失情况，铱的浓度下降约4％。