利用2,4,6三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法.pdf

本发明提供了一种利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法，该方法先采用减压蒸馏法分离出废液中的催化剂，再采用沉淀等方法得到磷酸钙；然后将磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.82～1.00∶0.84的质量比混合均匀，在800～1200℃灼烧2～3小时，冷却后研磨，过250μm标准筛，得到钙镁磷肥。本发明制备的钙镁磷肥成品中，有效磷含量高，游离水分的质量分数低，碱分、可溶性硅、有效镁的质量分数高；各项技术指标均优于《中华人民共和国化工行业标准》(GB 20413-2006)优等品的

1、  一种用2，4，6-三氯嘧啶合成产生的废水制备钙镁磷肥的方法，包括以下两个工艺步骤：
(1)催化剂的回收
调节废水的pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相和无机相；有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏，冷却，溜出液中的黄色油状物即为催化剂，回收利用；无机相用于制备钙镁磷肥；
(2)钙镁磷肥的制备
在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8～2.0％的氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入废液质量8～12％的浓盐酸，搅拌，使氧化钙完全溶解；调解pH至11.0～14.0，静置，沉淀，并分离出沉淀，于140～160℃下烘干，得到磷酸钙；
将磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.82～1.00∶0.84的质量比混合均匀，在800～1200℃灼烧2～3小时，冷却后研磨，过250μm标准筛，得到钙镁磷肥。

2、  如权利要求1所述用2，4，6-三氯嘧啶合成产生的废水制备钙镁磷肥的方法，其特征在于：磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.83～1.00∶0.84的质量比混合。

利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法
技术领域
本发明属于废水处理回收利用技术领域，涉及一种2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水中磷和催化剂的回收利用技术，具体涉及一种用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法。
背景技术
钙镁磷肥作为磷肥家庭的成员之一，在农业生产中得到广泛应用。钙镁磷肥，除含磷以外，还含有钙，镁，硅等可以被作物吸收的有效成分。
其中磷是核酸及苷酸的组成部分，是组成原生质和细胞核的主要成分。植物体内几乎许多重要的有机化合物都含有磷，磷对植物营养有重要的作用，磷有促熟作用，对收获和作物品质是有着很重要的作用。磷肥的施用可促进作物果实饱满，磷能提高许多水果、蔬菜和粮食作物的品质和产量。磷在植物体中的含量仅次于氮和钾，一般在种子中含量较高。磷在植物体内参与光合作用、呼吸作用、能量储存和传递、细胞分裂、细胞增大和其他一些过程。磷能促进早期根系的形成和生长，提高植物适应外界环境条件的能力，有助于增强一些植物的抗病性和有助于植物耐过冬天的严寒。
钙能增强作物对病虫害的抵抗力。钙是细胞壁的组分之一，对质膜的形成、酶的活化等有良好的作用。作物的快速生长需要大量的钙，但土壤中的钙大多以硅酸钙(酸性土壤)和碳酸钙(中性及碱性土壤)的形式存在。此外CaO能中和土壤酸性，起到改良土壤的作用。
镁能促进磷酸酶和葡萄糖的活化，有利于单糖的转化和对磷素的吸收，在碳水化合物代谢过程中起很重要的作用。镁是叶绿素的主要成分。因此，施用含镁的肥料可改善作物品质(颜色、味道等)。
硅对植物的作用主要是增强作物的抗病菌能力。硅是植物生长需要的第4大营养元素，对作物的增长有着异常神奇的效果。硅可使细胞壁增厚，茎杆粗壮，不易倒伏，并能增强对稻瘟病的抵抗能力。水稻是典型的需硅作物，每季每公顷吸收SiO₂量可达225～270kg左右，远远超过了水稻对N、P、K吸收量的总和。云南在甘蔗上施用硅肥也获得增产效果。
传统生产钙镁磷肥的方法，是以磷矿石为原料，采用硫酸进行分解制取稀磷酸，然后对稀磷酸进行化学沉淀、脱氟等工艺制取钙镁磷肥。这种生产方法由于制取的磷酸钙中含有的硬石膏很难分离，很容易造成土壤板结；而且产品中含磷量较低，含氟量高，对植物和环境有较大的损害和污染，较难达到国标一级品的要求。另外，其生产成本高，制约了其发展空间。
嘧啶及其衍生物是一类重要的医药和活性燃料中间体，主要用于抗微生物感染药物、催眠和镇静药物的合成及活性燃料的合成。2，4，6-三氯嘧啶作为合成医药和活性燃料的中间体，其需求量较大。在以巴比妥酸为原料，以三氯氧磷为氯化剂，在QD复配催化剂(N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉)的催化下，合成2，4，6-三氯嘧啶的工艺中产生的废液中含大量的磷(磷的含量为3.52～3.72g/L，以磷酸的形式存在)和有机催化剂，如果将其直接排放，会对环境造成严重的污染。如果将废液中的磷进行回收利用，使其变废为宝，则具有很好的社会意义和很高的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法。
本发明制备钙镁磷肥的方法，包括以下两个步骤：
(1)催化剂的回收
由于合成2，4，6-三氯嘧啶过程中产生的废水为酸性环境(pH在0.5～1.0之间)，QD复配催化剂中的N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺均可溶于酸和热水中，因此，可以通过调节废液呈碱性的方式从废液中分离出催化剂有机相。
其具体方法为：调节废水的pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相和无机相；有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏，冷却，溜出液中的黄色油状物即为催化剂，回收利用；催化剂的回收率为81～89％。无机相用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
回收催化剂后的废液中大量的磷是以磷酸根(PO4^3-)的形式存在。由于PO^3-能与Ca²⁺、Mg²⁺生成沉淀，沉淀的生成与PO4^3-的浓度有关，而PO4^3-的浓度与溶液的pH值有关(随pH值升高而增大)，因此只要调整溶液的pH在一定的范围，就会产生Ca₃(PO₄)₂的沉淀。因此，我们可以通过在废液中加入钙盐的方式形成磷酸钙，再加入镁盐制备出钙镁磷肥。
具体操作方法：在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8～2.0％的氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入废液质量8～12％的浓盐酸，搅拌，使氧化钙完全溶解；调解pH至11.0～14.0，静置，沉淀，并分离出沉淀，于140～160℃下烘干，得到磷酸钙。废水中磷的回收率为99.77％～99.86％。
再将磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.82～1.00∶0.84(优选比例1.00∶0.83～1.00∶0.84)的质量比混合均匀，在800～1200℃灼烧2～3小时，冷却后研磨，过250μm标准筛，得到钙镁磷肥。产率为86.6％～92.5％。
滑石粉的主要成分为MgSiO₃，不仅其廉价易得，还能提供钙镁磷肥中的必要成分MgO和SiO₂，所以，我们选择滑石粉作为钙镁磷肥中MgO及SiO₂的来源。
在通过沉淀的方法制备钙镁磷肥的过程中，可以根据不同的地理环境、不同用途，控制氧化钙和滑石粉的添加比例，使成品磷肥能够满足不同的地理环境、不同用途的需要求。
本发明制备的钙镁磷肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测，钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P₂O₅计)的质量分数为18.50～20.11％(国标要求为≥18.0％)；游离水分(H₂O)的质量分数为0.25～0.32％(国标要求为≤0.5％)；碱分(以CaO计)的质量分数为45.2～45.8％(国标要求为≥45.0％)；可溶性硅(SiO₂)的质量分数为20.2～21.0％(国标要求为≥20.0％)；有效镁(MgO)的质量分数为12.1～12.5％(国标要求为≥12.0％)；细度：82～90％通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80％)；各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水为原料，通过沉淀等方法回收制得钙镁磷肥，实现了2，4，6-三氯嘧啶生产过程中产生的废液中磷的回收利用(磷的回收率为99.77％～99.86％)，使其变废为宝，既保护了环境，又充分利用了废水中的磷，具有很好的社会意义和很高的经济价值。
2、本发明在磷的回收工艺中，同时回收了QD复配催化剂(催化剂的回收率为81～89％)，使得催化剂在2，4，6-三氯嘧啶的合成中可以循环使用，有效降低了合成成本。
3、本发明生产的钙镁磷肥质量好，有效磷(以P₂O₅计)、碱分(以CaO计)、可溶性硅(SiO₂)、有效镁(MgO)的质量分数高，各项技术指标均优于《中华人民共和国化工行业标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。并且成品中杂质含量少，有利于植物的吸收，对植物和土壤没有损害和污染。
4、本发明生产钙镁磷肥的方法，工艺简单，操作方便，成本低廉，产率高达86.6％～92.5％。
5、本发明在制备过程中无废气、废液、废渣排放，无有机溶剂的使用，符合绿色化学的合成理念，绿色环保。
具体实施方式
实施例1
(1)催化剂的回收
取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.5mL，调pH至8.50。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集上层的土黄色乳浊液；在收集的土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集上层黄色油状液体(有机相)并测得其体积为2.90mL。催化剂的回收率为85.29％。下层无色液体为废水，同前面所得下层液合并，用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0403g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入工业浓盐酸50.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20％的NaOH溶液180.0mL调解pH至13.6，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于156℃下烘干，得到9.2870g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.86％。滤液留做再次制备钙镁磷肥循环使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g，与滑石粉4.1935g(磷酸钙与滑石粉的质量比为1.0000∶0.8387)混合均匀，置于焙烧炉中，于1200℃下焙烧2小时，冷却后置于研钵中研磨成90％通过250μm标准筛的细粉，即得钙镁磷肥成品。产率为92.50％。
本实施例制备的钙镁磷肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测，钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P₂O₅计)的质量分数为20.11％(国标要求为≥18.0％)；游离水分(H₂O)的质量分数为0.32％(国标要求为≤0.5％)；碱分(以CaO计)的质量分数为45.8％(国标要求为≥45.0％)；可溶性硅(SiO₂)的质量分数为21.0％(国标要求为≥20.0％)；有效镁(MgO)的质量分数为12.5％(国标要求为≥12.0％)；细度：82％通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例2
(1)催化剂的回收
取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.0mL，调pH至8.00。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集上层土黄色油状液体(有机相)并测得其体积为2.80mL。催化剂的回收率为82.35％。下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0352g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入工业浓盐酸48.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20％的NaOH溶液170.0mL，调解pH至12.9，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于160℃下烘干，得到9.2859g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.84％。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g，与滑石粉4.1865g(磷酸钙与滑石粉的质量比为1.0000∶0.8373)混合均匀，置于焙烧炉中，于1100℃下焙烧2.5小时，冷却后置于研钵中研磨成85％通过250μm标准筛的细粉，即得钙镁磷肥成品。产率为86.6％。
本实施例制备的钙镁磷肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测，钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P₂O₅计)的质量分数为18.50％(国标要求为≥18.0％)；游离水分(H₂O)的质量分数为0.25％(国标要求为≤0.5％)；碱分(以CaO计)的质量分数为45.2％(国标要求为≥45.0％)；可溶性硅(SiO₂)的质量分数为20.2％(国标要求为≥20.0％)；有效镁(MgO)的质量分数为12.1％(国标要求为≥12.0％)；细度：90％通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例3
(1)催化剂的回收
取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.2mL，调pH至8.40。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏蒸法馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.82mL。催化剂的回收率为82.94％。下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0000g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸47.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；滴加质量浓度20％的NaOH溶液175.0mL，调解pH至13.5，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于158℃下烘干，得到9.2842g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.83％。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g，与滑石粉4.1885g(磷酸钙与滑石粉的质量比为1.0000∶0.8377)混合均匀，置于焙烧炉中，于1000℃下焙烧2小时，冷却后置于研钵中研磨成87％通过250μm标准筛的细粉，即得钙镁磷肥成品。产率为87.6％。
本发明制备的钙镁磷肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测，钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P₂O₅计)的质量分数为18.68％(国标要求为≥18.0％)；游离水分(H₂O)的质量分数为0.27％(国标要求为≤0.5％)；碱分(以CaO计)的质量分数为45.3％(国标要求为≥45.0％)；可溶性硅(SiO₂)的质量分数为20.4％(国标要求为≥20.0％)；有效镁(MgO)的质量分数为12.2％(国标要求为≥12.0％)；细度：83％通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例4
(1)催化剂的回收
取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.1mL，调pH至8.20。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.84mL。催化剂的回收率为83.53％。下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0013g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；加入浓盐酸46.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；滴加质量浓度20％的NaOH溶液172.0mL，调解pH至13.2，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于159℃下烘干，得到9.2814g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.80％。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g与滑石粉4.1900g(1.0000∶0.8380)混合均匀，置于焙烧炉中，于1150℃下焙烧2小时，冷却后置于研钵中研磨成89％通过250μm标准筛的细粉，即得钙镁磷肥成品。产率为89.5％。
本实施例制备的钙镁磷肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测，钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P₂O₅计)的质量分数为18.83％(国标要求为≥18.0％)；游离水分(H₂O)的质量分数为0.29％(国标要求为≤0.5％)；碱分(以CaO计)的质量分数为45.5％(国标要求为≥45.0％)；可溶性硅(SiO₂)的质量分数为20.6％(国标要求为≥20.0％)；有效镁(MgO)的质量分数为12.3％(国标要求为≥12.0％)；细度：86％通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80％)；各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例5
(1)催化剂的回收
取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.3mL，调pH至8.45。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前一次所得下层液合并，用于制备钙镁磷肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.88mL。催化剂的回收率为84.71％。下层无色液体同前次所得下层液合并，用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0005g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸47.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20％的NaOH溶液178.0mL，调解pH至13.4，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于157℃下烘干，得到9.2861g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.85％。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g，与滑石粉4.1920g(磷酸钙与滑石粉的质量1.0000∶0.8384)混合均匀，置于焙烧炉中，于1150℃下焙烧2小时，冷却后置于研钵中研磨成85.5％通过250μm标准筛的细粉，即得钙镁磷肥成品。产率为91.5％。
本实施例制备的钙镁磷肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测，钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P₂O₅计)的质量分数为18.99％(国标要求为≥18.0％)；游离水分(H₂O)的质量分数为0.31％(国标要求为≤0.5％)；碱分(以CaO计)的质量分数为45.7％(国标要求为≥45.0％)；可溶性硅(SiO₂)的质量分数为20.8％(国标要求为≥20.0％)；有效镁(MgO)的质量分数为12.4％(国标要求为≥12.0％)；细度：88％通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80％)；各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。