用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂 【技术领域】
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂，特别是关于一种用于甲苯和甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的催化剂。
背景技术
苯乙烯单体(SM)是不饱和芳烃单体系列中结构最简单、但却是最重要的品种，它是合成橡胶和塑料工业的重要原料。目前，工业上生产SM的方法都以乙苯为原料，有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化联产SM/PO法。乙苯催化脱氢法是生产苯乙烯的主导技术路线，但该法工艺流程长，原料成本占SM生产可变成本的85％，生产成本高。联产法受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大。因此，人们对采用替代原料开发新的工艺过程来制取苯乙烯产生了浓厚兴趣。
与传统SM合成工艺相比较，甲苯、甲醇侧链烷基化制苯乙烯/乙苯技术工艺简单，流程短，设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越，原料价格低廉，来源广泛。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化代替常规的乙苯脱氢路线，仅原料改变每吨苯乙烯就可以节约350～400美元，同时能耗减少40％，是一种具有潜在竞争能力的新方法。
甲苯、甲醇侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的方法最早是Sidorenko(Dokl.Akad.NaukSSSR，1967，173(1)：132-134)发现的。与传统酸催化烷基化反应不同的是，此反应是发生在侧链上的烷基化反应，需要的是一种固体碱性催化剂，而且需要催化剂具有特定的空间结构。美国专利4463204中报道了用于该侧链烷基化反应的催化剂是用碱金属交换的X型分子筛，同时添加少量的B或P。这种方法得到的催化剂虽然选择性有所提高，但是分子筛的碱性很弱，而且是碱金属离子的氢氧化物溶液作为离子交换液，碱金属离子的氢氧化物溶液碱性太强容易破坏X型分子筛的结构。因此，如何进一步提高催化剂的碱性以及如何稳定分子筛的结构，从而提高催化剂的活性和稳定性是研究人员努力的方向。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂碱性弱、结构易破坏、稳定性差的问题，提供一种新的用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂。该碱性分子筛催化剂，用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应，具有碱性较强、稳定性较好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯和甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的催化剂，其特征在于经碱金属交换的碱性分子筛在350～900℃条件下用氨气处理。
上述技术方案中，分子筛优选方案为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为1～7的X或Y型沸石分子筛；交换液为碱金属K或Cs的盐溶液，优选方案为硝酸盐或醋酸盐；氨气处理的温度优选范围为600～800℃；氨气处理的时间优选范围为4～12小时。
本发明催化剂的制备方法包括分子筛的碱金属离子交换，焙烧和高温氮化即氨气处理等工序，具体包括如下的步骤：
(a)选取X、Y型沸石分子筛原粉，压片成型为20～40目的颗粒；
(b)将(a)得到的沸石分子筛用用0.1～1摩尔/升的碱金属盐为交换液进行交换；在50～90℃按照固液比为2～20交换数次；在80～150℃烘干后分子筛在400～800℃焙烧，冷却；
(c)将(b)得到的沸石分子筛放入管式炉中，通入经除水、脱氧处理的氨气，高温氮化，得到含氮的碱性分子筛。
催化剂的氮化量通过氨气的流速、氮化的温度和氮化的时间来进行控制。氨气流速增加、氮化温度升高、氮化时间延长时，有利于分子筛的氮化。但是流速过大、温度过高和时间过长会导致分子筛中的氧原子大量被氨气中的氮原子取代，可能导致微孔结构破坏。
按上述方法制备的催化剂在固定床微型连续流动反应器中进行活性评价，过程简述如下：
取适量的催化剂装入反应器的恒温区，反应器上下部均用瓷环或玻璃珠填充。在常压，设定的反应温度下，将甲苯与甲醇按一定地摩尔比混合，用微量泵送入预热器与氮气混合汽化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物用冰水冷凝收集，用气相色谱对其组成进行分析。
催化剂的活性和选择性按以下公式进行计算：
本发明通过采用碱金属或碱土金属的盐交换分子筛，盐不具有强的碱性，不易破坏X和Y分子筛的晶型。通过用氨气对分子筛进行处理，分子筛骨架结构中的氧原子会被氮原子取代或部分取代，同样相比，氮具有较低的电负性，骨架上的Lewis碱性必然增加，从而构成含骨架氮原子结构的碱性分子筛，明显提高了催化剂的碱性和稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
【实施例1】
取50克已压片成型的20～40目的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为3.5的Y型沸石分子筛用0.1摩尔/升的醋酸铯为交换液进行交换。在90℃下按照固液比为15交换3次，每次交换时间为2小时。之后，洗涤，在120℃下烘干4小时。将此分子筛在650℃下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得CsY型分子筛。
将得到的CsY型分子筛放入管式炉中，通入经除水、脱氧处理的氨气，进行高温氮化。氨气流速130毫升/分钟，氨气处理的温度400℃，氨气处理的时间4小时。
将得到的上述催化剂装入反应器，装入量为5.0克。在常压、甲苯甲醇原料比为5∶1(摩尔比)、液体空速1.0小时-1、425℃、氮气流量为20毫升/分钟的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例2】
按照实施例1制得CsY型分子筛放入管式炉中，通入经除水、脱氧处理的氨气，进行高温氮化。氨气流速120毫升/分钟，氮化即氨气处理的温度500℃，氮化的时间8小时。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例3】
按照实施例1制得CsY型分子筛放入管式炉中，通入经除水、脱氧处理的氨气，进行高温氮化。氨气流速80毫升/分钟，氮化的温度750℃，氮化的时间6小时。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例4】
取50克已压片成型的20～40目的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2的X型沸石分子筛用0.5摩尔/升的硝酸钾为交换液进行交换。在80℃下按照固液比为10交换4次，每次交换时间为2小时。之后，洗涤，在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得KX型分子筛。
将得到的KX型分子筛放入管式炉中，通入经除水、脱氧处理的氨气，进行高温氮化。氨气流速100毫升/分钟，氮化的温度800℃，氮化的时间6小时。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例5】
按照实施例4制得KX型分子筛放入管式炉中，通入经除水、脱氧处理的氨气，进行高温氮化。氨气流速150毫升/分钟，氮化的温度850℃，氮化的时间10小时。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【比较例1】
取50克已压片成型的20～40目的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为3.5的Y型沸石分子筛用0.1摩尔/升的氢氧化铯为交换液进行交换。在90℃下按照固液比为15交换3次，每次交换时间为2小时。之后，洗涤，在120℃下烘干4小时。将此分子筛在650℃下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得CsY型分子筛。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【比较例2】
取50克已压片成型的20～40目的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2的X型沸石分子筛用0.5摩尔/升的氢氧化钾为交换液进行交换。在80℃下按照固液比为10交换4次，每次交换时间为2小时。之后，洗涤，在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，然后于干燥器中冷却得KX型分子筛。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
表1催化剂的侧链烷基化反应结果