研磨组合物用添加剂 【技术领域】
本发明涉及添加在至少使用过1次的研磨组合物中的研磨组合物用添加剂。
背景技术
利用CMP的硅晶片研磨通过进行3阶段或4阶段的多段研磨而实现高精度的平坦化。在第1阶段和第2阶段所进行的1次研磨和2次研磨以表面平滑化为主要目的，需要具有高的研磨速率。
在1次研磨和部分的2次研磨中，一般循环并重复使用作为研磨组合物的料浆。但是在重复使用时，料浆的pH会降低，发生研磨特性的降低。特别是研磨速率的降低明显。特性降低至某种程度的料浆需要更换成新的料浆，而为了进行更换作业而产生工序中断、成本增加等问题。
为了在不进行更换作业的情况下抑制研磨速率等研磨特性降低，向循环中的料浆中随时添加氢氧化钾或氢氧化钠等无机碱溶液或者添加新的料浆本身是有效的。
另外，日本特开2002-252189号公报所记载的半导体晶片用研磨液在使用固定有磨粒的研磨工具进行研磨时使用，其使用在氢氧化钠或氢氧化钾中混合有碳酸钠或碳酸钾的研磨液。
随时添加氢氧化钾或氢氧化钠等无机碱溶液或新料浆本身时，能够抑制进行多次研磨时的平均研磨速率的降低，但存在添加前后的研磨速率变化等研磨速率的不均较大的问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种能够实现稳定的研磨特性的研磨组合物用添加剂。
本发明的研磨组合物用添加剂为添加在至少使用过1次的研磨组合物中的研磨组合物用添加剂，其含有醇和1种或2种以上的胺化合物。
另外，本发明优选含有2种以上的胺化合物，且上述胺化合物含有季铵盐，和选自具有水溶性和水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主链或侧链上具有氨基的高分子化合物中的1种或2种以上的胺化合物。
另外，本发明优选含有2种以上的胺化合物，且上述胺化合物含有季铵盐和与上述研磨组合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。
另外，本发明的季铵盐优选为四甲基氢氧化铵。
另外，本发明的上述醇优选为选自脂肪族饱和醇中的1种或2种以上。
【附图说明】
本发明的目的、特点和优点从下述的详细说明和附图中可明确得知。
图1为表示循环使用时的添加时机的图。
图2为表示多段使用时的添加时机的图。
图3为表示研磨速率随着时间变化的曲线。
图4A和图4B为表示液温5℃的析出试验结果的图。
【具体实施方式】
以下参考附图详细地说明本发明的优选实施方式。
本发明涉及一种添加在至少使用过1次的研磨组合物(料浆)中的研磨组合物用添加剂。本发明地研磨组合物用添加剂的特征在于含有醇和1种或2种以上的胺化合物，优选所述胺化合物含有季铵盐。
例如，在如将使用过1次的料浆回收、并再次在相同条件下或用相同研磨装置等重复使用等的循环使用的情况下，以及在如将使用过1次的料浆回收、并在其他条件下或用其他研磨装置等多次使用等的多段使用的情况下，通过添加本发明的研磨组合物用添加剂，能够防止研磨特性的降低、抑制不均。
作为胺化合物，含有1种或2种以上，当仅含有1种时，优选例如四甲基氢氧化铵(TMAH)等强碱性的季铵盐。
当含有2种以上的胺化合物时，优选使用季铵盐，和除季铵盐以外的选自水溶性或水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主链和侧链上具有氨基的聚烷撑亚胺等高分子化合物中的1种或2种以上的化合物。具体地可以举出氨、胆碱、单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、哌嗪、聚乙烯亚胺等，特别优选哌嗪。
进而，当研磨组合物中预先含有胺化合物时，优选含有与研磨组合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。
因此，当研磨组合物中预先含有胺化合物时，作为研磨组合物用添加剂，特别优选仅含有季铵盐来作为胺化合物，或者含有季铵盐、和与研磨组合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。
研磨组合物用添加剂由于添加到研磨组合物中使用，因此会导致研磨组合物被稀释、磨粒浓度降低等。为了减小这种添加导致的稀释的影响，需要减小添加量。因此，优选以尽可能高的浓度含有胺化合物的研磨组合物用添加剂。另一方面，当将高浓度的胺化合物添加到研磨组合物中时，使作为磨粒的硅溶胶立即凝集或者溶解这种程度的高浓度是不适合的。
例如，在季铵化合物中的TMAH的情况下，优选的浓度是相对于研磨组合物用添加剂总量为1～20重量％。另外，当含有常温下为固体的胺化合物时，例如为哌嗪的情况下，优选1～10重量％的浓度范围。
考虑到防止稀释而以高浓度含有胺化合物时，在常温和低温下有胺化合物析出的危险，因此当然应该避免胺化合物的析出。
在胺化合物的情况下，即使是常温下能够溶解的浓度，在冬季使用中的装置本身的温度降低，或在输送和保管时温度降低的情况下也会析出，即使温度上升也难以再次溶解，因此一旦析出，则要停止装置以除去研磨组合物并进行更换等，对时间、劳力、成本造成很大影响。
因此，本发明的一大特征在于研磨组合物用添加剂中含有醇。
通过含有醇，即使如上述地以高浓度含有胺化合物，也能够防止析出。而且，即使由于液温降低而析出时，只要升高温度，则可迅速地再次溶解。
作为本发明的研磨组合物用添加剂中所含的醇，可以使用选自脂肪族饱和醇中的1种或2种以上，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特别优选甲醇和乙醇。
研磨组合物用添加剂中的醇浓度为0.5～10.0重量％。当醇浓度低于0.5重量％时，难以抑制高浓度的胺化合物的析出；当高于10.0重量％时，由于醇过多，而产生研磨速率降低的影响。另外，醇浓度还是火灾安全性、气味的原因，因此对操作环境造成影响。
另外，通过在研磨组合物用添加剂中添加有机酸(螯合剂)，能够防止研磨晶片的金属污染。该有机酸在溶液中与研磨剂中和研磨装置、环境中产生的金属离子形成配位化合物，因此具有防止对晶片表面和内部的金属污染的效果。所加入的有机酸选自碳原子数为2～6的一元羧酸、碳原子数为2～6的二羧酸、碳原子数为3～6的三羧酸以及抗坏血酸，另外，作为一般被称作螯合剂的物质，可以添加选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、硝基三乙酸、三乙四胺六乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、二羟乙基甘油、乙二醇双(β-氨基乙基醚)-N，N’-四乙酸和1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸中的1种或2种以上。有机酸的浓度依赖于研磨剂、研磨装置、环境和所需要的晶片纯度，但优选为1ppm以上并低于1000ppm。
在循环使用、多段使用研磨组合物的过程中，特别在长期使用时，每个研磨批次都会损失微量的磨粒。这是由于在每个研磨批次的晶片更换时，残留于装置内的研磨组合物与洗涤纯水一起被废弃，因此长期使用时有时需要追加磨粒或研磨组合物本身。为了不进行这种追加，也可将与研磨组合物中所含的磨粒相同种类的磨粒以微小浓度添加到本发明的研磨组合物用添加剂中，以补偿磨粒的损失。
如上所述，研磨组合物用添加剂由于含有醇和1种或2种以上的胺化合物，因此通过添加到多次重复使用等的使用过1次的研磨组合物中，能够防止研磨特性的降低、并减少不均。而且，即使在含有高浓度的胺化合物的情况下，也能够防止其析出，即使析出也能够使其迅速地再次溶解。
下面对将研磨组合物用添加剂添加于研磨组合物的时机进行说明。图1为表示循环使用时的添加时机的图。图2为表示多段(3段)使用时的添加时机的图。作为向研磨组合物添加的时机，优选(1)在将研磨组合物供给至研磨机之前、(2)在研磨组合物留存于料浆罐期间、(3)回收研磨组合物后返回至料浆罐之前、(4)在研磨刚结束后(从研磨机至回收罐期间)等，由于能够直接添加于研磨组合物中并易于通过搅拌来混合，因此特别优选(2)在研磨组合物留存于料浆罐期间进行添加的时机。
研磨组合物用添加剂的添加量等优选预先监测研磨组合物的pH或组成或研磨速率，按照使变动减小的方式进行适当调整。
实施例
以下说明本发明的实施例和比较例。
首先，对于用于研磨、并预添加研磨组合物用添加剂的研磨用组合物进行说明。其中，研磨用组合物在研磨使用时稀释后使用。以下所示的组成为稀释后的组成，余量为水。
(研磨用组合物)
磨粒：70nm硅溶胶粒子 0.30重量％
研磨促进剂：哌嗪 0.25重量％
下面给出实施例和比较例的研磨组合物用添加剂。
(比较例1)
没有研磨组合物用添加剂。
(比较例2)
无机碱：氢氧化钾 5.0重量％
(实施例1)
胺化合物：哌嗪 4.0重量％
胺化合物：四甲基氢氧化铵 15.0重量％
醇类：甲醇 1.0重量％
(参考例1)
胺化合物：哌嗪 4.0重量％
胺化合物：四甲基氢氧化铵 15.0重量％
比较例1未使用添加剂，比较例2不使用胺化合物、而是使用氢氧化钾水溶液作为无机碱将pH保持在10.6。
实施例1中使用作为季铵盐的四甲基氢氧化铵、以及作为与研磨用组合物中所含的胺化合物相同的胺化合物的哌嗪来作为胺化合物，并使用甲醇作为醇。
另外，作为析出试验用的参考例，准备不含有实施例1的甲醇的组成。
(研磨特性评价)
研磨特性的评价在进行60分钟预研磨后，分12批次进行各30分钟的研磨。在12批次的研磨中，为了将pH维持在恒定数值，随时在料浆中添加比较例2和实施例1的添加剂，以使pH保持在10.6。比较例1由于没有研磨组合物用添加剂，因此pH不保持在10.6而发生变动。
循环使用20升将料浆稀释20倍后得到的料浆，在罐留存时添加研磨组合物用添加剂。
[研磨速率]
研磨速率用每单位时间通过研磨除去的晶片厚度(μm/min)来表示。通过研磨除去的晶片的厚度通过测定晶片重量的减少量、然后除以晶片研磨面的面积来计算。
[研磨条件]
研磨垫：MH-S15A(霓达哈斯株式会社制)
研磨装置：Strasbaugh20薄∠t式
平台旋转速度：115rpm
加压头旋转速度：100rpm
料浆流量：300ml/min
荷重表面压力：30kPa(300gf/cm2)
研磨时间：30min
冲洗时间：15sec
硅晶片：6英寸
料浆：NP6220(霓达哈斯株式会社制)
料浆pH：10.6(比较例1除外)
图3为表示研磨速率的随着时间变化的曲线。纵轴表示研磨速率(μm/min)，横轴表示批次数。折线1表示实施例1，折线2表示比较例1、折线3表示比较例2。
比较例1、2随着批次数的增加，研磨速率降低，与比较例2相比，比较例1下降的程度更为明显。
实施例1的研磨速率没有降低、能够保持稳定的研磨状态。另外，未见含有的醇所导致的研磨速率降低等由醇所导致的研磨问题。实施例1中，虽然研磨速率稍有增加，但是是在测定误差范围内的变动。
(研磨组合物用添加剂的添加量)
对在上述12批次研磨中为了调整pH(将pH保持在10.6)而添加的研磨组合物用添加剂的量进行了研究。结果示于表1。
表1
批次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 合计 实施例1 0 0 22 17 17 13 13 13 17 13 13 17 155 比较例2 0 0 60 30 30 30 30 30 30 30 30 30 330
实施例1与比较例2相比，每批次的添加量少，以12批次的总量计，比较例2为330ml，而实施例1为155ml，是比较例2的一半以下。
实施例1由于以高浓度含有胺化合物，因此能够减少pH调整所需的添加量，并能够减小料浆稀释所造成的影响。
(胺化合物析出试验)
在甲醇存在下(实施例1)和甲醇不存在下(参考例1)，进行作为胺化合物的哌嗪的析出试验。
将实施例1和参考例1的研磨组合物用添加剂装入烧杯中，将液温保持在25℃、10℃、5℃下并静置7天。确认析出首先通过目视进行，并通过使用盐酸的中和滴定来进行确认。利用中和滴定的确认如下进行。
首先，量取5.0g研磨组合物用添加剂，用纯水进行稀释，制成约100g的溶液。将确认有哌嗪析出的样品避开其析出的沉淀物，量取上清液，同样地进行稀释。对于上述溶液，使用电位差自动滴定装置(装置名：AT-510，京都电子工业株式会社制)滴加浓度为1mol/L的盐酸溶液(关东化学株式会社制)，求得滴定曲线。从达到所得滴定曲线的中和点所消耗的盐酸量，求出溶存在试样中的碱成分的浓度。
这里，TMAH和醇由于在上述温度(10℃和5℃)下不析出，因此当在各温度下静置7日前后的所述碱成分量发生变化时，该变化量是由哌嗪的析出引起的。
将试验结果示于表2、3。表2的○表示哌嗪未析出，×表示析出。表3中将室温下的碱成分量作为空白值，表示相对于该空白值的上述静置7日后的所述碱成分量的相对值。表3中，考虑到资料采集误差，当所述碱成分量的相对值为98％以上时，判断为哌嗪未析出。
表2
液温 25℃ 10℃ 5℃ 实施例1 ○ ○ ○ 参考例1 ○ × ×
表3
液温 25℃ 10℃ 5℃ 实施例1 100％ 100％ 98％ 参考例1 100％ 86％ 65％
实施例1由于含有醇，因此即使在低温条件下也未见哌嗪的析出，参考例1由于不含有醇，因此在液温10℃、5℃下析出。
图4A和图4B为表示在液温5℃下的析出试验结果的图。图4A表示实施例1在液温5℃下的状态，图4B表示比较例1在液温5℃下的状态。实施例1中未见哌嗪的析出，比较例1中在烧杯底部沉淀有析出的哌嗪。
另外，除了甲醇以外，对乙醇、丙醇、丁醇也进行了与上述同样的析出试验，与实施例1的甲醇同样，在任一液温下均未见析出。
本发明能够在不脱离本发明精神或主要特征的情况下以其他的各种方式实施。因此，上述实施方式在所有方面仅仅是一种示例，本发明的范围表示在权利要求的范围中，其不受说明书正文的任何约束。而且，属于权利要求的范围的变形或变更也全部属于本发明的范围。
根据本发明，提供一种添加在至少使用过1次的研磨组合物中的研磨组合物用添加剂，其含有醇和1种或2种以上的胺化合物。
由此，即使是循环使用、多段使用，也能够防止研磨特性的降低、抑制不均产生。而且，即使在含有高浓度的胺化合物的情况下，也能够防止其析出，并且即使析出也能够迅速地再次溶解。
根据本发明，当含有2种以上的胺化合物时，优选上述胺化合物含有季铵盐，和选自具有水溶性和水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主链或侧链上具有氨基的高分子化合物中的1种或2种以上的胺化合物。
根据本发明，当含有2种以上的胺化合物时，上述胺化合物优选含有季铵盐和与上述研磨组合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。
根据本发明，特别优选使用四甲基氢氧化铵来作为季铵盐。
根据本发明，优选使用选自脂肪族饱和醇中的1种或2种以上来作为上述醇。