含重金属碱性污泥的资源化处理方法 【技术领域】
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种含重金属碱性污泥的资源化处理方法。
背景技术
随着工业的发展，含重金属的污泥量越来越大。主要来源于电镀行业和平共处制线路板行业，还有其它含重金属的行业，通常含重金属污水的处理方法是如含六价铬先用还原剂将六价铬还原成三价铬，再采用碱中和后得到含重金属碱性污泥再进行水泥固化处理后进行填埋。主要含有铬、铁、镍、铜、锌等重金属及可溶性盐类。处理电镀含重金属废水一般采用烧碱沉淀法和石灰沉淀法，用烧碱沉淀，污泥量少，但成本高，污泥处理步骤简化，用石灰沉淀成本低，但污泥量大，处理步骤较复杂。水泥固化后再填埋，不仅处理成本高，浪费土地资源，而且还浪费重金属的宝贵资源。不符合循环经济的原则。
污泥中各种重金属化合物在组份中分散而含量偏低。特别是某些电镀企业采用石灰或电石作为中和剂，在中和沉淀处理时产生大量含重金属的氢氧化钙，更使电镀污泥的总量增大，重金属组份含量降低，若将重金属一一分离出来，量太少，不经济。
现有的电镀污泥处理工艺，主要集中在无害化处理，有些虽然也综合考虑到资源化及无害化处理，如氨法回收是用氨水将污泥中的Cu、Ni、Zn浸出，而难以处理的铁与铬留在固体中，且氨法处理工艺流程冗长，氨水浸出仅仅分离出铜、锌、镍，要得到单一金属还需要其他分离方法进行分离，尤其是氨浸液固比较大，达12∶1，造成设备容积大，增加了设备投资，而且浸出渣量大，有的占初始污泥50％以上，渣中的铬还须无害化或资源化处理。因而实用性欠佳，故难于推广应用。
同时由于各电镀厂量小、点多，各种重金属污染扩散和流失可能性很大，加之各电镀企业的原料和工艺不同，电镀污泥处置方法不一样，单独处理和综合利用成本很高，长期堆存又将导致环境污染和有用资源的浪费。因此必须采用一套既能集中处理又能系统进行资源综合利用的新方案，将所有不同组份的电镀污泥进行彻底干净地处理和综合利用，使之全部资源化而不再产生二次污染。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题提供了一含重金属碱性石灰污泥的资源化处理方法，使之全部资源化而不再产生二次污染。
为此，本发明公开了一种含重金属碱性污泥的资源化处理方法，包括如下步骤：
a)用酸液浸出含重金属碱性污泥中含有的有价金属，如含重金属碱性污泥，当含重金属的石灰污泥固液分离出酸浸渣含有SiO2和酸浸液A；如含重金属碱性污泥为含重金属的NaOH污泥就没有酸浸渣，只有酸浸液A；
b)超声波处理步骤a)所得的酸浸液A得到酸浸液B，处理时间为2分钟-30分钟，反应温度为30℃-80℃，超声波的频率为50KHz-500KHz；
c)将重量百分比浓度为5-20％的碱溶液加入步骤b)如是含重金属的石灰污泥所得的酸浸液B中，控制溶液的pH值在1∶2.5，CaSO4沉淀出来同酸不溶物SiO2一起分离，固液分离得液体部分A和固体部分CaSO4水合物；
d)步骤c)中液体部分加入重量百分比浓度为10％-30％的硫酸亚铁溶液和硫酸洗钢板除锈的含酸硫酸亚铁溶液之一，加入量按FeSO4·7H2O干基计算，为重金属离子总量的10倍-15倍，酸性条件下反应60-120分钟得液体部分B；
e)将重量百分比浓度为5-20％的碱溶液加入步骤d)处理后的液体部分B中，并控制溶液的pH值在8-9，反应温度50℃-90℃，用通压缩空气方法氧化，气∶液比为4-8∶1，反应时间为20分钟-2小时，形成铁氧体；
f)将步骤c)所得到的固体部分与步骤a)的含SiO2的酸浸渣、步骤c)的硫酸钙(CaSO4)混和后用做制水泥的添加料。如是含重金属的NaOH污泥，就没有含SiO2酸浸渣，也没有CaSO4不能做水泥的添加料。可直接加硫酸亚铁制铁氧体。
处理含重金属废水，如电镀废水的最常用的方法是用氢氧化钠或氧化钙中和沉淀，废水中重金属生成氢氧化物沉淀转入到电镀含重金属废渣中，因而一般采用稀酸特别是稀硫酸先溶解其中的有价金属。如果采用稀硫酸溶解电镀污泥，其溶解反应如下：
Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2O
Ni(OH)2+H2SO4＝NiSO4+2H2O
Zn(OH)2+H2SO4＝ZnSO4+2H2O
Fe(OH)2+H2SO4＝FeSO4+2H2O
2Cr(OH)3+3H2SO4＝Cr2(SO4)3+6H2O
Ca(OH)2+H2SO4＝CaSO4↓+2H2O
在一些实施例中，所述酸液为重量百分比浓度为20％硫酸，重量百分比浓度为20％硫酸的量为石灰污泥体积的4-8倍。
在步骤a)中还可用搅拌反应强化溶解，搅拌机转数为20转/分-60转/分。
用稀硫酸浸出含重金属碱性污泥，尤其是电镀石灰污泥，其中的绝大部分有价重金属很容易以离子状态进入浸出液中，稀硫酸浸出电镀石灰污泥的含SiO2渣为6％-7％，从酸浸渣的元素组成来看，酸浸渣主要成分为SiO2及少量酸不溶的脉石，可以认为浸出过程使电镀石灰污泥减量化和无害化。本实施例中酸浸液的pH值优选控制在1-2.5。
用10％-30％的硫酸溶解含重金属的碱性污泥，使生成的硫酸钙溶解，重金属也同时溶解，用5％-20％的碱液(NaOH)调PH1-2.5时，硫酸钙完全沉淀，但重金属不沉淀，步骤c)中沉淀物CaSO4同酸浸渣中所含的SiO2一起可做为水泥厂的原料，因硅酸盐水泥需要CaSO4、SiO2地成份。
步骤b利用超声波的能量和振荡作用于含重金属硫酸钙碱性污泥的酸浸液，使重金属在酸性条件下易同CaSO4脱开。固液分离出硫酸钙后的含重金属溶液，先用硫酸亚铁在酸性条件下将未还原的六价铬还原成三价铬，其沉淀的pH为5.6；铜的沉淀pH值为6.8；锌的沉淀pH为7.9；镍的沉淀pH为9.0，但当达pH为8-9时，铬、铜、锌、镍发生了共沉淀。加过量硫酸亚铁，以FeSO4·7H2O计算，为重金属离子总量的10倍-15倍，反应5分钟-60分钟后在加5％-30％的碱液控制，PH8-9时，用空气氧化Fe2+部分氧化成Fe3+，同Cr3+、Cr2+、Zn2+、Ni2+共同产生结晶反应形成MFe3O4(M代表重金属)的具有尖晶石结构的铁氧体，不再二次溶出，很稳定。反应时间为20分钟-2小时，反应温度为50℃-90℃，处理后水pH和重金属都能稳定的达标准排放。
铁氧体脱水、干燥后的原料还可进一步深加工，粉碎筛分到80目-100目，加入到磁铁矿槽粉中用做铁合金添加料，加温到500℃-800℃，粉碎筛分到100目-200目，含水量控制在2％-5％，可制成磁性材料的添加料，Fe系列催化剂添加料，电波吸收体材料的添加料，用超细粉碎机粉碎成800筛目以上可制成铁氧体的微米材料和纳米材料，做为涂料的添加料，以降低成本；
在一些实施例中，所述固液分离方式可为板框压滤，带式压滤、真空吸滤和离心分离方法中之一；其中离心分离方法，离心机转数为3000转/分-6000转/分；
在一些实施例中，所述硫酸亚铁溶液可以为硫酸清洗钢板除锈的含硫酸的硫酸亚铁废液，做到以废治废，降低运行成本。
本发明不仅工艺通用性强，适合处理各种含重金属碱性污泥，尤其是常规电镀石灰污泥，而且工艺条件容易控制，设备简单，容易实现规模化生产，减少处理成本，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀废渣技术。本发明不仅取得明显的社会效益和生态环境效益，而且取得明显的经济效益。
【附图说明】
图1.本发明一实施例中的工艺流程图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，除非特别说明。
结合附图的工艺流程说明实施例。
电镀含重金属石灰污泥输送到酸溶罐，同时从水槽中调水调配成重量百分比浓度为20％硫酸进储罐。按电镀含重金属石灰污泥体积比4倍量的酸量将储罐内的重量百分比浓度为20％硫酸泵入酸溶罐，开动搅拌机每分钟30转，酸溶时间30分钟，温度为常温(20℃)，使石灰污泥中同硫酸反应生成的硫酸钙和所含重金属都充分溶解。
然后用每分钟3000转的离心机进行固液分离，酸不溶物的固体部分进酸不溶物槽，液体部分进超声波反应器进行脱重金属的振荡反应。超声波频率为100KHz，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，使重金属离子同硫酸钙充分脱开。再进沉淀罐；将20％碱槽(NaOH)中已用自来水槽中水调好的重量百分比浓度为20％浓度氢氧化钠溶液加到沉淀罐中，用PH控制仪控制加碱量，控制PH为1.5；加碱的目的是使硫酸钙(CaSO4)完全沉淀出来，但重金不沉淀。
然后泵送离心机进行固液分离，离心机转数为每分钟3000转，固体部分进沉渣槽，同时将酸不溶物槽的二氧化硅(SiO2)和同沉渣槽中的硫酸钙(CaSO4)一起同时进混和机搅拌混和，混和机转数为20转/分。最后经包装运到水泥厂，用做制水泥的添加料。液体部分进铁氧体反应罐，用加水调成的重量百分比浓度为20％硫酸亚铁溶液加入反应罐中，加量以FeSO4·7H2O计为重金属离子总量的15倍，反应10分钟，用加热器加热到温度为80℃时；接着再用加水调成的重量百分比浓度为20％的NaOH溶液进入反应罐，反应时间为1小时，接着用空压机鼓空气，气液比控制在1∶4，形成褐黑色具有尖晶石结构的铁氧体，然后用离心机进行固液分离，液体达标排放。离心机转数为3000转/分。固体部分含水量40％左右的湿铁氧体用流化床干燥机进行干燥脱水，温度为150℃，使含水量控制在8％之内。脱水铁氧体用粉碎机粉碎成100筛目的粉末状，做为冶炼铁合金的添加料，控制3％水份的铁氧体用加热炉加热到800℃使晶体重新排列，可制成磁性材料添加料，Fe系列化学催化剂添加料，电波吸收体添加料。如再用微粉机进行粉碎，达800目以上，可制成纳米级，微米级材料，用做涂料的添加料。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。