在混合反应器强化澄清的方法和所述混合反应器 【技术领域】
本发明涉及用于混合液体和粉状固体、澄清形成的溶液和从混合反应器中移出澄清溶液的混合反应器，在所述混合反应器的下段包括流化床。本发明也涉及用于使液体和粉状固体在流化床中彼此混合、用于澄清形成的溶液和用于从混合反应器中移出澄清溶液的方法。
【发明背景】
混合反应器通常是圆柱形的且具有标准直径。通常，它们配有附着在反应器壁上的挡板，目的是去除从表面抽吸气体的中心漩涡，该中心漩涡被认为是有害的。固体-溶液处理通常需要混合，其包括强力的湍流和适当的循环。
向混合反应器中进料通常通过将固体和溶液都从上方加入到反应空间中而发生。通常，期望在连续操作的反应器中，在反应空间的浆料密度下或多或少同时移出固体和溶液。因此，不希望反应器中剩余即使是最重或最粗糙的颗粒。从而，自然地，可以将浆料物流的移出设备有利地安装在反应器壁中，主要作为溢流发生。
然而，存在其中有人希望以纯净形式(即没有固体颗粒)从反应空间中移出已经与固体反应的溶液的情况。在美国专利3,954,452中提供了一种这样的例子，其中根据流化床原理进行镉溶液和锌粉末的胶结反应。当将溶液进料到反应区的下段中时，在流化床中实现了有效混合。反应器的下部向上成圆锥形地加宽和从那个点向上形状是圆柱形。在反应器下部的壁中存在挡板，其与混合元件协力破碎产生的任何团聚物。反应器上部也向上成圆锥形地加宽。反应器因此由三个区组成：反应区、稳静区和澄清区，从而反应段是反应器的下部，中心形成稳静段和上段是澄清区。此处没有使用完成实际混合的混合元件。
在根据美国专利3,954,452的方法中，来自流化区的溶液经由圆锥形加宽件上升至澄清区，其中溶液移出设备在澄清段的壁上。提供的工艺是镉溶液和锌粉末的胶结。在该胶结反应中生成镉粉末，它因为其孔隙率而是更轻的，和同时也更细。一个目的是防止作为反应产物生成的固体颗粒与溶液一起离开反应器。在这种情况中发现的另一个难点也是毛刺状颗粒彼此粘附，即团聚。逐渐地，团聚物长得如此之大以致于流化床中的运动恶化和最终完全停止。为此原因，将为了防止团聚的絮凝剂溶液进料到流化区中。因为实践中这种防止不是十分完美的，因此将用于破碎团聚物的混合元件安放于下段中，并相应地将小挡板安放在壁上，以吸收冲击力和防止旋涡。
向上导向的排料所达到的强度如何以及离流化床表面的高度(Hmax)如何取决于流化区的条件。因此，物流均匀地和在尽可能低的速度下上升至高于前述高度是重要的。
然而，实践中发生的是溶液尽可能地直接流动，和通过最短的路径流向移出设备，使得流场变成锥形曲面锥。这进而意味着携带任何可能颗粒的溶液物流的速度增大，和颗粒没有机会使它们自己从流动中释放出来。
上述装置的问题是防止固体移出的床层材料应该是相当粗糙的。然而，随着反应进行，床层中的固体粒度下降，因此随溶液一起携带的固体的量增大。
发明目的
这里呈现的本发明的目的是消除上述现有技术中出现的缺点。因此，形成了混合反应器(其中由液体和固体组成流化床)，使得从流化床中移出的溶液中含有的固体量尽可能小。
发明概述
根据本发明地混合反应器用于使液体和固体在流化床中彼此混合、用于澄清形成的溶液和用于从反应器中移出澄清溶液，所述混合反应器由三段组成。最低段通常是圆柱形反应段，向其中加入待处理的溶液和粉状固体以形成流化床。流化床段或反应段的上部连接至成圆锥形向上加宽的稳静段。连接至稳静段上部的是圆柱形澄清段，它的直径与稳静段上部的直径相同。反应段的下段配有进料设备，和排料设备位于澄清段中液体表面下方，从而，排料开孔基本在反应器的中心轴上。至少一个导引溶液流动的导引元件位于排料开孔附近，以防止固体颗粒随溶液一起流动。
根据本发明的一个实施方案，用于进料液体的进料设备朝向斜下方。
根据本发明的一个实施方案，澄清溶液的排料设备朝向斜下方，和导引溶液流动的导引元件是环形防流板，其位于排料开孔周围。
防流板可以是平的或向上的圆锥形。防流板的外径优选比反应段的直径大20-30％。
因为澄清溶液的排料设备朝向斜下方，所以导引溶液流动的导引元件除了环形防流板之外还优选包括在后者之上的导引环，该导引环从反应器壁朝向反应器中心。通常，导引环从反应器壁向内延伸大约为澄清段直径的10-30％的距离。
根据本发明的另一个实施方案，澄清溶液的排料设备指向上方，和溶液流动导引元件是调节板，其位于排料开孔下方。
根据本发明的一个实施方案，从反应器壁指向内部的节流环位于反应段和稳静段之间。优选在节流环和反应器壁之间留有间隙。
根据本发明的一个实施方案，反应段配有由螺旋状管制成的转子混合器。
本发明也涉及用于使液体和粉状固体在流化床彼此混合、用于澄清形成的溶液和从混合反应器中移出澄清溶液的方法。由液体和固体组成的流化床排列于反应器下部，反应器的反应区(I)；稳静区(II)在反应区(I)上方，其截面向上加宽；澄清区(III)在稳静区(II)上方，其截面与稳静区(II)上部相同。所述方法特有之处是：在主要经由位于反应器中心轴中的排料设备的排料开孔移出溶液之前，通过至少一个导引元件使澄清区(III)中上升的溶液流动的截面面积加宽。随着截面面积加宽，溶液的流动速率降低，和同时使得流动在反应器壁附近形成反向漩涡，随溶液一起携带的固体颗粒沉降于其中。随后，它们下落返回至流化床中。
根据本发明方法的一个实施方案，以倾斜向下的方向将待处理的液体进料到反应区的下部。
根据本发明方法的一个实施方案，通过位于排料设备下方的基本水平的板状导引元件使上升的溶液流动的截面面积加宽。
根据本发明方法的另一个实施方案，通过位于排料设备周围的环形导引元件使上升的溶液流动的截面面积加宽。
根据本发明方法的第三实施方案，通过位于排料设备周围且位于排料设备上方的环形导引元件使上升的溶液流动的截面面积加宽。
当通过位于排料设备周围且位于排料设备上方的环形导引元件使上升的溶液流动的截面面积加宽时，优选使导引元件位于上方且从反应器壁环形向内延伸大约为澄清区直径的10-30％的距离。
反应器上部的澄清段中的固体含量优选被调节至大约为零。通过进料到反应器下段中的溶液流动实现流化床的形成和维持，这获得所需的混合。
根据本发明方法的一个实施方案，在反应器中在流化床内使用适合此目的的旋转混合元件，以强化混合和平衡溶液流动。
在所附权利要求中将明显获得本发明的必要特征。
【附图说明】
参考所附附图，更详细地描述了本发明的装置，其中：
图1显示了现有技术的混合反应器的垂直段和它的流场，
图2显示了根据本发明的混合反应器的原理图的垂直段，
图3更详细地显示了根据图2的混合反应器的垂直段，
图4显示了根据本发明的另一种混合反应器的垂直段，
图5显示了根据本发明的混合反应器的修改的垂直段，和
图6显示了根据本发明的又一种混合反应器的垂直段。
发明详述
根据本发明的方法的目的是在混合反应器中获得某种流场，该流场促进了防止从排列在实际反应段中的流化床中移出固体颗粒的尝试。因此，目的是形成澄清溶液和防止与溶液物流一起从反应段上升的颗粒从反应器中排出，并使它们最终返回至反应器的下段。
现在根据本发明开发的用于在混合反应器中实现受控的且想要的流场的方法基于对反应器的流化区或所述反应段的溶液排料流动的平衡作用，和特别是由反应器的澄清段的导引元件引起的流动速率的减速以及控制作用。流化区的平衡作用可以用适当的混合元件进一步优化。
图1显示了根据现有技术1的混合反应器，其中处理液体和固体以使得粉状固体形成流化床和同时与进料到反应器的下段2中的液体反应。该反应器的下段2向上成圆锥形地加宽并向上延伸，在中间段3中形成圆柱形形状。该反应器的上段4也向上成圆锥形地加宽。经由位于反应器上段的壁上的排料设备5从反应器上段移出溶液，该溶液基本不含固体。注意在反应器中增加固体和溶液之间的接触表面并注意利用溶液物流本身的能量。因此，在反应器中心段中形成具有高浆料含量的流化区6。此外，反应器配有用于破碎团聚物的螺旋桨7和挡板8，它们一方面用于尝试防止团聚物形成，和另一方面用于破坏形成单独固体颗粒的团聚物。也通过将絮凝剂连续进料到溶液中来防止团聚物形成。
已知在某些条件下，在混合反应器中的流化床上表面上形成浆料射流9，其方向向上并且在浆料密度和粒度方面属于流化床种类。可以从理论上计算射流高度Hmax。这表示所有尺寸的固体颗粒至多出现在该高度下。另一种与流动有关的现象(其导致固体颗粒出现在溶液排料物流中)是流体实际上通常尽可能直接地瞄向排料开孔的事实。因此，形成的物流10方向朝向排料设备5，其中该物流的截面面积连续减小。这进而意味着流场中的流动速率以相同比例增大。如果流化床表面是平均的，则沉降速率和所述流动速率将决定与溶液一起离开的固体颗粒的粒度。然而，前述向上喷射的射流能够使颗粒上升至Hmax的高度(即使是具有更大沉降速率的那些)，使得它们的流动速率大于床层表面上的流动速率。结果，固体颗粒以更大的量从床层中排出。正如人们所料想的，扩张的上段本身并不是解决方案，虽然它毫无疑问改进了这种情况。扩张的上段的高度增加自然有助于防止固体颗粒移出。
首先以图2中显示的简单实施方案说明属于本发明方法的流动活动和混合反应器。所述混合反应器包括三个区：实际反应区或流化区I、稳静区II和澄清区III。
反应区I主要是圆柱形，具有恒定的截面面积。下段单独成圆锥形地向下变窄。使用朝向斜下方进入由粉状固体和溶液形成的流化区的下段中的管13，将待处理的溶液11进料到混合反应器12中。在这种简单的方法中，获得了一致向上的流动。在多种情况下，没有产生有害的团聚物，因此在最简单的情况下，甚至不需要破碎和栅格混合器，和因此也不需要挡板。
在某些条件下，其中从稳静区II中的流化层表面形成方向向上的浆料射流。在该段中，使已经与溶液一起离开流化床上部的固体颗粒(但是随后使固体颗粒与溶液分离)返回反应区。
澄清区III中反应器的直径T3是反应部分的直径T1的1.5-3.0倍，优选为2-2.5倍，因此溶液的平均上升速率下降为区I中发生的上升速率的0.44-0.11倍，和在优选情况中对应为0.25-0.16倍。
根据本发明，板状导引构件A位于澄清区中部。该导引构件迫使从所述区的中心上升的溶液流动流向侧壁，以使得流动减慢。因为该板状导引构件是环形防流板(其位于排料设备B的排料开孔C周围)，所以它的外径大于反应区I的直径T1，优选大出约20-30％。根据本发明的方法和装置所特有的是，用于从反应器中移出溶液的排料设备位于澄清区的上段中，在它的中心轴D上，但低于液体表面E。经由该排料设备从反应器中移出溶液，和该排料设备通常朝向斜下方且在侧壁上穿过或替代地主要直接向上。该排料设备的倾斜原则上没有主要的作用，因为溶液不含有大量的可能沉降在该设备底部的固体。
当上文提及的平均相对溶液速度在反应区(I)中是100％和在澄清区(III)中是22％时，则实际中它们在所述反应区中是100％、在澄清区的中间阶段中是62％和在最低的导引板附近是29％。这意味着当速率降低至30％时，因为该澄清速率，一些一起携带的颗粒恰好从流体中下落出来。此外，当上段中的溶液开始曲线流动时，作为旋风分离作用的结果，分离的颗粒的比例增大。相当大的侧向旋涡方向朝向中心段边缘，使分离出的颗粒返回反应区I。
反应区中的流化床本身防止细颗粒的排出，并减少已经与溶液一起上升至床层表面的颗粒的释放。可以有利地布置溶液进料、例如根据图2通过倾斜向下加入溶液，而使固体颗粒在床层中的保留最优化。此外，可以在流化床中使用混合元件，该混合元件代替通常位于流化床下方的栅格。上文已经描述了位于澄清区中的至少一种流动导引。通过延伸上部澄清区并使排料开孔对称地位于澄清部分的中心轴上，实现小于颗粒澄清速率的排料流动。使用至少一种根据本发明的流动导引，实现流动的强化稳定和旋风式旋涡的形成。
在图3中更详细说明了根据图2的混合反应器。实践中，用一根朝向斜下方进入反应器下段中的反应区即流化床段14(I)中的管13，将待处理的溶液11进料到混合反应器12中。以已知的方式，例如分批地，加入形成流化床的粉末。也以已知的方式发生对反应后床层的移出。目标不是减少充作床层的粉末的量，相反，它的目的是与溶液反应。意图也是在粉状固体和溶液之间尽可能实现最平均的上升流化作用。如所公知的，流化向颗粒和溶液之间的接触表面提供最有效的摩擦和可变性。原理上，该下段的尺寸基于反应所需要的延迟和流化水平。流化水平表示固体和溶液之间的空隙即总体积中溶液的比例ε，通常0.5＜ε＜0.9。流化水平以及粒度决定了床层的行为，换句话说，例如它是否是稳静的或形成射流状喷发。
流化床15具有位于反应段侧壁上的必要数目的流动挡板16。反应中有时由固体颗粒开始形成团聚物，和不得不通过机械破碎混合器元件17(例如图1的反应器中图示的那个)来打破它们的粘结。
离开反应段14前往稳静段18(II)的溶液包括一定量的固体颗粒，其粒度非常细，和所述量由溶液上升速率和颗粒澄清速率以及前述浆料喷发19的高度决定。在优选情况下，溶液流动是如此均匀以致于它的上升速率可以近似由公式w＝Q/A来计算，其中w＝溶液平均上升速率[m/s]，沿反应段的整个截面面积计算；Q＝溶液流量[m3/s]和A＝反应段的截面面积[m2]。通常，当如此计算时，溶液获得足够的速度以使得在上升流动20周围形成具有喷发的方向向下的反向漩涡21的，即旋风分离作用。这些漩涡试图阻碍向上流动，并因此促进了与溶液一起携带颗粒。所述情况通过成圆锥形向上加宽的稳静段而略微改进。
为了使从流化床中分离出来的固体颗粒在澄清段22(III)中返回床层，澄清段的直径和特别是高度(为澄清段直径的1.5-2倍)不得不足够大。特别是在更大的反应器中，这是不可行的，且需要其它设备。在根据本发明的方法和装置中，这已经通过使用导引元件而简单地解决。反应后的溶液排料设备23的排料开孔24对称地位于反应器中心轴上，其中水平环形防流板25附着于该排料设备的上边缘。从壁朝向反应器中心的导引环26，位于防流板上方某一距离处。作为防流板25的结果，从反应器中心上升的溶液流动20被导向澄清段的边缘，使得截面面积增大，速度降低。导引环26意味着流动转向中心和到达排料开孔24上面。由于在导引元件25和26之间的区域中的壁附近的曲面中发生的惯性力，颗粒脱离排料物流朝向壁并进入壁附近的方向向下的反向漩涡21中，随后返回反应段14。
当根据本发明将另一个流动导引元件放置于澄清区22(III)的上部中时，安排该导引环26高于防流板25。导引环附着于壁上以使得当从上观察时，在防流板和导引环之间留有环形间隙。导引元件之间的垂直距离由澄清区和反应区的直径之间的比例决定。导引环的宽度是澄清区直径的10％-30％。
防流板25原则上可以是平的，因为流体中不存在大量的固体颗粒。如果有理由担心固体将在板25的顶部上积累，则应使它形成漏斗形状。这呈现于图4中，其中较低的澄清段导引元件或防流板27的形状是圆锥形的，以使得它的外边缘上升高于排料开孔。在这种情况下，导引元件的形状防止了固体可能在板的顶部上和溶液中的积累。
图4中显示的解决方案在某种程度上是准备用于当进料到反应段流化床中的粗的和甚至可能重的颗粒与进料到反应器中的溶液反应时，将所述颗粒研磨得更细和更轻。过细固体(通常低于400目或37μm)不能被完全防止从反应器中与溶液一起上升，即使使用根据本发明的排布。在这种情况下，需要接受排料中有少量固体。这意味着用圆锥形板27代替平的防流板，所述圆锥形板27当附着于排料设备23时形成漏斗。必要时，也可以改变排料设备的斜度。
在根据图5的混合反应器应用中显示了用于稳定流化床15中的流动并改进澄清段22的分离的一种替代方案。紧靠流化层上方即在反应段14和稳静段18之间，存在从反应器壁向内朝向的环状节流控制件28。然而，在壁和控制件之间留有间隙29，从澄清段向下流动的含固体的溶液可以经过所述间隙29沉降在流化床中。如名称所示，节流控制件对从反应段14上升的溶液流动进行节流，和因此强化了澄清段18的漩涡现象，即由于离心力而使固体与溶液分离开。通过该节流控制件，上升的溶液流动甚至更加剧烈地集中于中心轴上，从而强化了壁附近的上升流体中的旋涡并改进了使颗粒与流体分离的旋风分离作用。
有时不得不用适合的混合元件来强化跨越反应段整个截面的溶液流动的分布，特别是当在固体-气体流化中在床层下方使用的栅格结构不能敏感地适应固体-气体流化时。根据图5，混合器30放置于混合反应器的反应段14中，其支撑在与破碎混合器17相同的轴31上。混合器30优选为由螺旋管制成的转子混合器。这种类型的混合器也能够在高浆料密度下旋转。该混合器的目的是混合流化床并防止它拱起。目的也是使上升的溶液流动尽可能平均地跨越整个截面，即它可以被称为“栅格混合器”，因为它的目的是充作流化床中的栅格替代物。当在流化床中使用混合器时，优点在于比以前更细的固体可以保留在床层中且不会随溶液流动而被移出。
对于容量发生强烈变化的情况，提供图5中显示的实施方案。在这种情况中，例如随着溶液物流变得更小，反应区的流化状态可以减弱，和甚至可以部分改变成已知的固定床，由此降低了固体颗粒的运动，减弱反应所需的剪应力。由螺旋管制成的混合器不仅能够改进液体和固体跨越整个床层截面的分布，而且在反应区中获得宽范围的可混和性面积。如果轴上的混合器从下方插入，则上段必须配有定中心的支撑环。
在图6中显示的混合反应器的实施方案中，以与之前的解决方案略微不同的方式防止固体颗粒随溶液运动。在方向向上的排料设备32处从反应器12中移出溶液，不过，所述排料设备32低于溶液的表面和专门地从中心反应器轴处排料。以这种方式，实现了流动的对称，归功于它，此处没有产生图1的漏斗状流动(该漏斗状流动降低截面面积)。相反，故意产生了加宽的流场，其中澄清段22中的溶液流动速率降低至几乎理想的平均值。
设定水平导引元件34(它的最简单形式是圆形调节垫片)低于溶液排料开孔33。垫片既作为导引板工作以迫使上升的溶液流动横向扩张和又作为预防板工作以防止上升的溶液流动直接进入排料开孔而流出。图6中显示的根据本发明的混合反应器的实施方案可能是最简单的。自然地，也可以调节垫片的形状以在形状上与流动更接近地相称，例如在结构上是圆锥形的。当然，此处呈现的垫片，如同其它图中呈现的导引元件，可以由反应器壁以及排料开孔边缘所支撑。
在所有情况下，使用标准技术对表面高度进行调节。
实施例
实施例1
在所述实施例中，在现有技术(A，对应于图1，但是已经将澄清段升高至图6的尺寸)和本发明(B，对应于图6)之间进行了对比。在两种情况下，基本的反应器条件和工艺条件相同。在二者中使用了两种不同的粉末材料。在根据本发明的反应器(B)中，圆形调节垫片的直径是Ф＝85mm。在下面的表中呈现了这4中不同情况，其中：
A1＝现有技术的反应器，在过程开始时，在反应器中使用密度ρs＝8900kg/m3的铜粉末；
A2＝现有技术的反应器，随着胶结反应过程的进行，形成密度ρs＝4450kg/m3的汞合金粉末；
B1＝根据本发明的反应器，在过程开始时，在反应器中使用密度ρs＝8900kg/m3的铜粉末；
B2＝根据本发明的反应器，随着胶结反应过程的进行，形成密度ρs＝4450kg/m3的汞合金粉末；
表1.反应器尺寸和运行条件以及启动时的状态
反应器 下段直径 T下段 mm 150 上段直径 T上段 mm 345 下段有效高度 Z下段 mm 530 上段有效高度 Z上段 mm 600 溶液 流量 Q m3/h 1.3 密度 ρ1 kg/m3 1230 粘度 η1 mPas 1.9 下段中的空隙速率 W下段空隙 m/s 0.020 上段中的空隙速率 W上段空隙 m/s 0.0039
粉状固体 铜 汞合金初始进料(粗的+细的) Mo+mo kg 24.8 25.0启动时细的比例 mo/(Mo+mo) ％ 33.6 67.3密度 ρs kg/m3 8900 4450限值粒度(W沉降＝W溶液) dlim μm 96.4 148.7空隙(溶液/全部床层) ε - 0.67 0.74
表2.粉末筛分分析(对于两种粉末等级相同)
表3.运行结束时的状态
例子 A1 A2 B1 B2 最后批次(粗的+细的) Mt+mt kg 16.3 8 24 20.8 从反应器中移出的“细的” mt kg 8.5 17 0.8 4 从最后移出的“细的” mt/(M0+m0) ％ 34 68 3 16
这是胶结反应器的例子，其中将铜粉末用作流化床中的初始进料。流动通过的溶液与铜反应，由此在胶结反应中形成汞合金颗粒，且在相同阶段处它们在粒度上几乎是原始Cu颗粒的尺寸，但是显著更多孔。随后，它们的密度下降，和同时具有与溶液流动速度相同的沉降速度的颗粒数目增多。极限粒度(dlim)已经计算于表中，其中随着溶液从流化床向澄清段上升，澄清速度与溶液流动速度相同。
发现根据本发明的安排能够使从反应器中移出的粉末的量明显降低。
-使用铜粉末：本发明/现有技术＝B1/A1＝3/34＝0.09，即约为1/10
-使用汞合金：本发明/现有技术＝B2/A2＝16/68＝0.24，即约为1/4
如实施例所示，当使用根据本发明的反应器结构时，与溶液一起从反应器中移出的粉末的量下降至备选的1∶10，和在甚至更困难的情况中为1∶4。
实施例2
在根据图4的设备中，使用基于铜粉末的流化床从氯化亚铜溶液中移出银。反应器的反应段(其中形成流化床)的直径为1.5m和高度为3.5m。反应段下部配有用于破碎团聚物的四桨叶混合器，它是倾斜桨叶型和直径为0.6m。
澄清段的直径为3.4m和高度为4.5m。防流板固定在位于澄清段中的排料设备周围，和在这个例子中，所述板是漏斗状的且外径为1.8m。此外，通过导引环导引溶液的排料流动，所述导引环被固定以使得从澄清段的壁向内延伸0.45m的距离。该导引环位于防流板上方且离防流板外环的距离为0.4m。
浓缩的氯化亚铜溶液的比重为1230kg/m3，pH为2.9和温度为70℃。在130m3/h下，将溶液进料到混合反应器的反应段中。该进料溶液含有145mg/l的银，目的是使它胶结至铜粉末的表面上。使用的铜粉末有85％在尺寸上低于110微米。估计在测试中实现了流化水平，其被设定对应于0.7-0.8的ε值。
测试显示，15分钟后，从反应器中移出的氯化亚铜溶液的银含量低于约10mg/l，其中在约24小时的测试时间段内，它也是保持的。待从反应器中移出的溶液的固体含量在0.5和3.0g/l之间变化，这可被认为是可接受的变化范围。