一种综合利用泥磷制取次磷酸钠的方法 【技术领域】
本发明涉及一种电炉法黄磷生产工业中产生的固体废物--泥磷的综合利用方法，属于化工和环境保护技术领域。
背景技术
电炉法生产黄磷，是以硅石作助熔剂、焦炭作还原剂而得以实现的。磷炉气尽管经过了除尘器除尘，但仍有部分粉尘与磷蒸气在冷凝塔中同时进入液相，未分离的粉尘等物质在冷凝段与气态磷和冷却水形成泥磷，这是一种难以分离的磷-尘-水混合物。
泥磷中含磷量随着精制的程度有所差异，一般含磷约5％～40％，其它杂质的主要成分为SiO2、CaO、C、Fe2O3、Al2O3等，其余是水。在显微镜下观察，泥磷是一种固体杂质与元素磷粘附在一起的无定形颗粒，其粒度为1～2μm至0.2～0.5mm不等的混合体，在熔融状态下它处于磷层和水层之间，但与磷层没有明显的界面。
泥磷中含有有毒的物质，具有腐蚀性，必须没于水中存放，但即使水封，其中的磷还是会慢慢氧化放出五氧化二磷(P2O5)烟雾而污染空气、腐蚀设备。如果存放不慎磷还将随水外流，进而引起水源污染，造成人、畜、鱼类等发生严重中毒。
由于泥磷的危害及潜在危害很大，泥磷的处理方法研究也很多。前人已经提出了很多种处理泥磷的方法，一般主要是将其直接加热从而回收其中黄磷，但由于磷的燃点低，所以加热蒸磷法比较危险；采用化学药剂法时人工加磷劳动强度大、冲洗地坪耗水较多；溶剂萃取法的缺点在于溶剂成本较高、设备的密闭要求较严、工艺流程较长，工作介质又为易燃易爆物，危险性较大；而氧化法的费用较高，同时又会产生新的“三废”污染问题等等。
【发明内容】
鉴于现有泥磷处理方法的不足，本发明的目的是提供了一种以泥磷为原料制取次磷酸钠的处理方法，不仅可以很好处理泥磷，而且还能将其转化为有经济价值的产品，在保护环境的同时回收了泥磷中有用的磷资源。
本发明的方法是通过以下的技术方案实现的：
①在加热和搅拌的条件下，将泥磷、水、氢氧化钙(Ca(OH)2)及氢氧化钠NaOH)加入反应器中进行反应，并加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
②反应完成后，向反应器中通入空气，除去反应液中多余的氢氧化钙(Ca(OH)2)；
③将反应液引入过滤机进行过滤，在滤液中加入碳酸钠(Na2CO3)，钙离子以碳酸钙(CaCO3)沉淀的形式除去，并用水洗涤滤渣；
④滤液进入蒸发器进行浓缩，浓缩后的滤液进入缓冲槽，再进入结晶槽，在带有搅拌器和冷却管的槽中进行冷却结晶，然后经过离心机分离，最终得到次磷酸钠(NaH2PO2)晶体，而反应的副产物磷化氢(PH3)则经过催化氧化为五氧化二磷(P2O5)，然后和水反应生成磷酸(H3PO4)。
上述的工艺流程中步骤①的反应温度控制在80～90℃，步骤②、③和④的温度为室温。
上述的工艺流程中步骤①的反应投料水磷重量比为105∶1～115∶1，反应的投料碱磷重量比为3.5∶1～4.5∶1，反应的投料氢氧化钠和氢氧化钙的重量配比为5∶1，同时加入物料总重量0.03％～0.06％的十六烷基三甲基溴化铵。
本发明的主反应如下式：
P4+3NaOH+3H2O→3NaH2PO2+PH3
P4+4NaOH+4H2O→4NaH2PO2+2H2
2P4+3Ca(OH)2+6H2O→3Ca(H2PO2)2+2PH3
2Ca(OH)2+P4+4H2O→2Ca(H2PO2)2+2H2
Ca(H2PO2)2+Na2CO3→CaCO3+2NaH2PO2
本发明的副反应如下式：
4NaOH+P4+2H2O→2Na2HPO3+2PH3
P4+2Ca(OH)2+2H2O→2CaHPO3+2PH3
Na2HPO3+Ca(OH)2→CaHPO3+2NaOH
NaH2PO2+NaOH→Na2HPO3+H2
本发明的有益效果是：工艺简单，易实施，操作安全，生产成本低，综合利用获得的产品次磷酸钠附加值高，并且同时解决了污染等问题。
【附图说明】
图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
实施例一
取平均磷含量23.5％的黄磷厂的泥磷，按水磷比115∶1、碱磷比3.5∶1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1和少量CTAB进入反应器中在温度80℃进行反应。反应时间为6.5h，得到次磷酸钠的得率为52.4％，磷转化为次磷酸钠的比例为70.18％，产品中次磷酸钠的含量为98.05％。
实施例二
取平均磷含量35.4％的黄磷厂的泥磷，按水磷比110∶1、碱磷比4.2∶1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1和少量CTAB进入反应器中在温度85℃进行反应。反应时间为6.2h，得到次磷酸钠的得率为55.67％，磷转化为次磷酸钠的比例为70.85％，产品中次磷酸钠地含量为98.25％。
实施例三
取平均磷含量54.6％的黄磷厂的泥磷，按水磷比105∶1、碱磷比4.5∶1，氢氧化钠和氢氧化钙的配比为5∶1和少量CTAB进入反应器中
在温度90℃进行反应。反应时间为5.8h，得到次磷酸钠的得率为60.45％，磷转化为次磷酸钠的比例为71.54％，产品中次磷酸钠的含量为98.42％。