利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法.pdf

本发明公开利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法是先将100份含杂原子废旧聚合物、10-250份溶剂、0.1-10份相转移催化剂和0.1-100份碱性化合物一起搅拌混合均匀，并加热至60-260℃反应10-120分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂按重量比计为1∶0.01-0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力为30-760mmHg下，加热至200-700℃裂解反应5-60分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。本发明由于在催化热裂解前，先采用了溶剂降解法来高效脱除杂原子，因而不仅有效地解决了直接采用热裂解法存在的问题，有利于获得具有高品位的清洁燃油，而且还避免了热裂解时催化剂易中毒，寿命短，再生性能差等问题。

1、  一种利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法是先将100份含杂原子废旧聚合物、10-250份溶剂、0.1-10份相转移催化剂和0.1-100份碱性化合物一起搅拌混合均匀，并加热至60-260℃反应10-120分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂按重量比计为1∶0.01-0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力为30-760mmHg下，加热至200-700℃裂解反应5-60分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油，
以上所述物料的份数均为重量份。

2、  根据权利要求1所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的溶剂为水、1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈和六甲基磷酰胺中的至少一种。

3、  根据权利要求1或2所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的相转移催化剂为乙二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇聚四氢呋喃、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四羟甲基硫酸磷、璜化硫杂杯芳烃、对叔丁基芳烃、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑和氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑中的至少一种。

4、  根据权利要求1或2所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、苯基锂和二异丙基胺基锂中的至少一种。

5、  根据权利要求3所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、苯基锂和二异丙基胺基锂中的至少一种。

6、  根据权利要求1或2所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的裂解催化剂为ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、无定形硅酸铝、白土、蒙脱土、氧化镁、氧化钙、氧化铁、铁-碳复合氧化物、钙-碳复合氧化物和茂金属催化剂中的至少一种。

7、  根据权利要求3所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的裂解催化剂为ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、无定形硅酸铝、白土、蒙脱土、氧化镁、氧化钙、氧化铁、铁-碳复合氧化物、钙-碳复合氧化物和茂金属催化剂中的至少一种。

8、  根据权利要求5所述的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法所用的裂解催化剂为ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、无定形硅酸铝、白土、蒙脱土、氧化镁、氧化钙、氧化铁、铁-碳复合氧化物、钙-碳复合氧化物和茂金属催化剂中的至少一种。

利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法
技术领域
本发明属于废旧聚合物回收制备燃油技术领域，具体涉及一种用两步法，即溶剂降解法与催化热裂解法来回收含杂原子废旧聚合物以制备燃油的新方法：先在温和的条件下通过溶剂降解脱除体系中的杂元素(N、Br、Cl、S等)，再将脱除了杂原子的聚合物进行催化热裂解以制取燃油。
背景技术
能源与环境是引起当今世界高度关注的两大主题。随着聚合物在人们的生产、生活中的广泛应用而随之带来的大量废旧聚合物，不仅造成严重的环境污染，同时也造成社会资源的极大浪费。
为了消除废旧聚合物带来的环境污染，充分利用这些物质资源，目前，对其进行处理的方法大致分为以下四种：填埋法，焚烧法，再生利用法及热化学循环法。其中被认为是最有价值的是热化学循环法，该方法是将废旧聚合物在惰性气氛下进行热降解，最终得到相应的单体或石油化学品。
但废旧聚合物是一个非常复杂的体系，其通常含有杂元素，如N、Br、Cl、S等。如主要由高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等制备的电子电器设备所产生的废旧聚合物，其生成的裂解油中因含有含氮有机物，当其作为燃料使用时会产生HCN，NOx等有害物质，使制得的燃油无法使用。另外，由于这类产品对阻燃性都有较高的要求，为了达到阻燃的目的，在加工时大多都添加了一定量的阻燃剂，其中以含卤素阻燃剂为多，如多溴联苯，四溴双酚A等，因而使制品中的溴含量高达4-7wt％。这些含有卤素的废旧聚合物裂解时一方面会产生卤化氢气体，严重腐蚀设备，另一方面也会产生含卤的有机化合物，从而使其裂解生成的液体作为燃料使用时会生成有毒气体。因此，给这些含杂原子的聚合物的回收带来了极大的困难，成为该领域急需解决的技术难题。
目前，国内外研究者在这个领域的研究已取得一定进展。如在催化热裂解脱卤方面，采用了在体系中加入单一催化剂或复合催化剂，并辅以了不同的气体氛围(氮气、氨气或空气)和接触模式等技术措施。单一催化剂采用的是金属氧化物及其盐类。金属氧化物包括：碱土金属氧化物如MgO，CaO，BaO等；过渡金属氧化物如Fe₂O₃，Co₂O₃，Ni₂O₃，La₂O₃，CeO₂，Nd₂O₃，TiO₂等；其它主族金属氧化物如Al₂O₃，PbO等(L.Tiikma，L.Johannes，H.Luik，J.Anal.Appl.Pyrolysis，2006，206(75)：205；Y.Masuda，J.Anal.Appl.Pyrolysis，2006，160(77)：159；J.Wootthikanokkhan，A.Jaturapiree，V.Meeyoo，J.Polym.Environ.2003，11(1)：1)。复合催化剂主要采用的是负载炭催化剂和负载氧化物催化剂，如Ca-C、Fe-C、Ca-Zn、NiMo/Al₂O₃、金属茂催化剂及复合固体酸FSZ等(N.S.Vrandecic，I.Klaric，T.Kovacic，J.Thermal Anal.Calorimetry，2003，74(1)：171；S.L.Gupte，N.Agarwal，G.Madras，K.Nagaveni，M.S.Hegde.J.Appl.Polym.Sci.，2003，90(13)：3532；T.Bhaskar T.Matsui，J.Kaneko，Greem Chem.，2002，4(4)：372；M.Brebu，E.Jakab，Y.Sakata，J.Anal.Appl.Pyrolysis，2007，79(1-2)，346)；M.Brebu，M.A.Uddin，A.Muto，Y.Sakata，C.Vasile，J.Anal.Appl.Pyrolysis，2002，63(1)：43)。尽管通过热裂解法回收取得了一定的进展，但仍不能达到很好的脱除杂原子的效果，使制得的燃油无法满足燃油的标准。另外，催化剂存在易中毒，寿命短，再生性能差等问题，这已成为当今阻碍裂解法回收含杂原子废旧聚合物的关键问题。
在聚合物回收中，除了通过热裂解法，已有研究者还尝试采用溶剂降解法来进行脱卤反应，且同时还采用一些辅助条件进行，如微波(M.Ito，K.Ushida，N.Nakao，Polym.Degrad.Stab.，2006，91(8)：1694)，超临界(A.J.M.Lagadec，S.B.Hawthorne，Envioron.Sci.& Tech.，2002，36(6)：1337)等。采用溶剂降解法脱卤不仅能有效避免热裂解法需添加高效催化脱卤剂和复杂的催化脱卤工艺，而且由于溶剂降解法并不像热裂解那样遵循自由基反应历程脱卤，而是以离子形式进行，因而其脱卤反应活化能明显小于热裂解脱卤反应活化能，使脱卤更容易。如Mihai Brebu等(M.Brebu，T.Bhaskar，A.Muto，Y.Sakata，Chemosphere，2006，64：1021)采用热碱溶液法脱溴，取得了较高的脱溴率；Saburo Moriwaki等(M.Saburo，M.Motoi，T.Hideki，Appl.Thermal Eng.，2006，26(7)：745)研究了在商业微波炉中PVC的脱氯情况，发现微波吸收辅助物如活性炭和铁能有效地促进PVC脱氯和分解，在微波条件下废弃PVC的脱氯率能达到90％以上。
尽管溶剂降解法具有以上优势，但对主链不含杂原子的聚合物而言，采用溶剂降解法并不能有效地裂解聚合物；而若要使聚合物进一步裂解生成小分子化合物，则需要更高的温度和压力，这需要特殊的反应装置以承受高温及高压。另一方面，在温和的条件下若要达到较高的脱除杂原子的程度则所需反应时间较长，效率较低；而若要快速高效脱除杂原子，则又需要较高的温度及压力，对反应设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法可以提高从含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的效率及产品质量。
本方法提供的利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法是采用的两步法，即先通过溶剂降解法在温和的条件下脱除体系中的杂元素，再将脱除杂原子后的聚合物进一步催化热裂解以制取燃油，其具体步骤如下：
先将100份含杂原子废旧聚合物、10-250份溶剂、0.1-10份相转移催化剂和0.1-100份碱性化合物一起搅拌混合均匀，并加热至60-260℃反应10-120分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂按重量比计为1∶0.01-0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力为30-760mmHg下，加热至200-700℃裂解反应5-60分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。其中不凝性气体主要为低分子烃类物质，可直接作为燃料使用；所得到的燃油通过公知的化工分离方法，可进一步得到各种油品(汽油、柴油、重质油)或重要的有机化工产品；反应裂解生成的残渣可通过公知的方法获得碳黑。
以上方法裂解时所用的裂解反应器为常用的化工反应器，如釜式反应器、固定床反应器或流化床反应器。
以上方法在裂解过程反应中催化剂直接与固相产物接触，或与固相产物裂解生成的裂解气接触。
以上方法所用的溶剂为水、1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈和六甲基磷酰胺中的至少一种。
以上方法所用的相转移催化剂为乙二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇聚四氢呋喃、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四羟甲基硫酸磷、璜化硫杂杯芳烃、对叔丁基芳烃、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑和氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑中的至少一种。
以上方法所用的碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、苯基锂和二异丙基胺基锂中的至少一种。
以上方法所用的裂解催化剂为ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、无定形硅酸铝、白土、蒙脱土、氧化镁、氧化钙、氧化铁、铁-碳复合氧化物、钙-碳复合氧化物和茂金属催化剂中的至少一种。
本发明与已有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明在采用催化热裂解前，先采用了溶剂降解法来高效脱除杂原子，因而有效地解决了直接采用热裂解法回收含杂原子废旧高分子材料时会生成大量复杂的含杂原子(氮、卤、硫等)的有机化合物等一系列问题，有利于获得具有高品位的清洁燃油。
2、由于本发明在采用溶剂降解法来脱除杂原子时，在反应体系中添加了高效的相转移催化剂，因而既保证了反应能够在温和条件下进行，又能够同时具有高的脱除杂原子的效率，还避免了使用昂贵的耐高温高压反应装置，更具安全性与经济性。
3、由于本发明在催化热裂解前已经将聚合物中的杂原子进行了脱除，因而避免了热裂解时催化剂易中毒，寿命短，再生性能差等问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
先将100份含杂原子废旧聚合物、250份1，4-二氧六环、10份三甘醇、100份氢氧化钾一起搅拌混合均匀，并加热至160℃反应30分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂氧化铁按重量比1∶0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至500℃裂解反应30分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为86.9％，燃油元素分析结果见表。
实施例2
先将100份含杂原子废旧聚合物、50份乙醇、0.5份聚乙二醇、0.5份叔丁醇钾一起搅拌混合均匀，并加热至60℃反应120分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂铁-碳复合氧化物和氧化铁(Fe-C∶氧化铁＝1∶1，重量比)按重量比1∶0.05的配比加入裂解反应器中，在裂解压力500mmHg下，加热至450℃裂解反应40分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为72.6％，燃油元素分析结果见表。
实施例3
先将100份含杂原子废旧聚合物、50份乙醇、200份水、10份聚乙二醇、30份氢氧化镁、30份氢氧化钾、40份氢氧化钠一起搅拌混合均匀，并加热至160℃反应30分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂X型分子筛按重量比1∶0.1的配比加入裂解反应器中，在裂解压力30mmHg下，加热至200℃裂解反应60分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为63.8％，燃油元素分析结果见表。
实施例4
先将100份含杂原子废旧聚合物、50份1，4-二氧六环、1份三甘醇、4份聚乙二醇、50份氢氧化钾一起搅拌混合均匀，并加热至260℃反应10分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂无定形硅酸铝和铁-碳复合氧化物(无定形硅酸铝∶铁-碳复合氧化物＝1∶1，重量比)按重量比1∶0.05的配比加入裂解反应器中，在裂解压力200mmHg下，加热至350℃裂解反应50分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为72.7％，燃油元素分析结果见表。
实施例5
先将100份含杂原子废旧聚合物、50份甲醇、10份乙二醇、50份氢氧化钡一起搅拌混合均匀，并加热至160℃反应30分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂钙-碳复合氧化物和铁-碳复合氧化物(钙-碳复合氧化物∶铁-碳复合氧化物＝1∶1，重量比)按重量比1∶0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力200mmHg下，加热至350℃裂解反应50分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为71.5％，燃油元素分析结果见表。
实施例6
先将100份含杂原子废旧聚合物、100份二甲亚砜、1份四羟甲基硫酸磷、50份氢氧化钠、50份氢氧化钾一起搅拌混合均匀，并加热至200℃反应10分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂无定形硅酸铝按重量比1∶0.02的配比加入裂解反应器中，在裂解压力500mmHg下，加热至450℃裂解反应40分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为77.9％，燃油元素分析结果见表。
实施例7
先将100份含杂原子废旧聚合物、10份氯仿、5份季戊四醇、5份氢氧化锂一起搅拌混合均匀，并加热至120℃反应60分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂二氯二茂锆按重量比1∶0.05的配比加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至550℃裂解反应30分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为84.7％，燃油元素分析结果见表。
实施例8
先将100份含杂原子废旧聚合物、150份甲苯、0.1份氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑、0.1份苯基锂一起搅拌混合均匀，并加热至100℃反应60分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂Y型分子筛按重量比1∶0.01的配比加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至600℃裂解反应10分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为78.8％，燃油元素分析结果见表。
实施例9
先将100份含杂原子废旧聚合物、200份水、2份三甘醇、2份聚乙二醇、1份聚丙二醇聚四氢呋喃、100份氢氧化钙一起搅拌混合均匀，并加热至160℃反应30分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂蒙脱土按重量比1∶0.05的配比加入裂解反应器中，在裂解压力200mmHg下，加热至350℃裂解反应50分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为76.2％，燃油元素分析结果见表。
实施例10
先将100份含杂原子废旧聚合物、100份乙腈、1份1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、50份氢氧化镁一起搅拌混合均匀，并加热至200℃反应10分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂氧化铁、铁-碳复合氧化物和蒙脱土(氧化铁∶铁-碳复合氧化物∶蒙脱土＝4∶3∶3，重量比)按重量比1∶0.05的配比加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至700℃裂解反应5分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为82.3％，燃油元素分析结果见表。
实施例11
先将100份含杂原子废旧聚合物、70份丙酮、70份乙醇、10份四氢呋喃、5份丙三醇、100份氢氧化钠一起搅拌混合均匀，并加热至260℃反应10分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂Y型分子筛按重量比1∶0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至500℃裂解反应30分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为85.1％，燃油元素分析结果见表。
对比例1
将100份含杂原子废旧聚合物加入到裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，升温至500℃进行裂解反应30分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油，所得到的燃油收率为87.4％。燃油元素分析结果见表。
对比例2
先将100份含杂原子废旧聚合物、250份1，4-二氧六环、100份氢氧化钾一起搅拌混合均匀，并加热至160℃反应30分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂氧化铁按重量比1∶0.2的配比加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至500℃裂解反应30分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为80.1％，燃油元素分析结果见表。
对比例3
先将100份含杂原子废旧聚合物、250份1，4-二氧六环、10份三甘醇、100份氢氧化钾一起搅拌混合均匀，并加热至160℃反应30分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物加入裂解反应器中，在裂解压力760mmHg下，加热至500℃裂解反应30分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。所得燃油收率为40.5％，燃油元素分析结果见表。
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