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一种催化裂化催化剂制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法。

    背景技术

    近年来，催化裂化原料日趋重质化、劣质化，为了在此情况下最大限度地获得高附加值产品，提高炼油企业的经济效益，需要进一步改进现有催化裂化催化剂的性能，其中对基质的改进越来越受到重视。催化剂的基质不仅能预裂化重油大分子，容纳金属污染物，而且对催化剂成型以及物化性能起关键作用。

    铝粘结剂是催化裂化催化剂常用的粘结剂，以铝溶胶和胶溶拟薄水铝石为粘结剂的半合成基质催化裂化催化剂具有强度好、重油裂化能力强的特点。拟薄水铝石是指含有一个至两个水分子的水合氧化铝，用于裂化催化剂生产通常要经过胶溶，其胶溶性能或胶溶程度的波动会导致所制备的催化剂机械强度和孔体积的波动，并且不同批次的拟薄水铝石其胶溶性能往往存在很大差别，需要通过多次试验来确定最佳胶溶条件，给生产带来很大不确定性。

    专利CN1098130A、CN1247885A、CN1246515A公开的催化剂制备方法中，用无机酸将拟薄水铝石胶溶，不同的是铝溶胶、粘土、分子筛浆液的加料顺序有别。CN1388213A公开的催化剂制备方法，是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加或不加铝溶胶，再加入分子筛浆液后，进行喷雾干燥，水洗。CN1690168A公开的含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法，包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，然后干燥得到的浆液。所述水合氧化铝含有一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝是经150-400℃焙烧至少10分钟的水合氧化铝，在打浆时，所述酸在铝溶胶和水合氧化铝之后加入。以上专利存在的主要问题是当拟薄水铝石的胶溶性能出现波动时，导致产品质量的波动。

    CN1160436C公开的裂化催化剂制备方法中，为避免因拟薄水铝石耗酸量的波动引起的催化剂强度和孔体积等的波动，通过控制浆液粘度来控制拟薄水铝石胶溶的加酸量，但在大规模生产中不易操作。

    【发明内容】

    本发明要解决的技术问题是针对铝粘结剂的波动导致所制备的催化剂强度和孔体积波动的问题，提供一种新的裂化催化剂制备方法。

    本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝粘结剂以及酸接触、打浆的步骤，其特征在于，还包括在浆液中加入碱提高浆液的pH值，然后加入酸，降低浆液的pH值的步骤。

    本发明还提供一种催化裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，按干基重量计，含有分子筛10-50重量％，粘土10-80重量％，源自胶溶铝粘结剂和铝溶胶的氧化铝10-40重量％；其中源自铝溶胶的氧化铝与源自胶溶铝粘结剂的氧化铝的重量比为0-15，所述催化剂本发明提供的催化剂制备方法制备。

    本发明催化剂制备方法，通过在胶溶的铝粘结剂中加入碱，再加酸的方式，能够稳定铝粘结剂(例如拟薄水铝石)的胶溶效果，消除铝粘结剂中的杂晶、晶粒大小不同、微观结构(立方、针状、菱形片状)不同而带来的胶溶性能的差别的影响，对于胶溶性能差的铝粘结剂，依然可以获得良好的胶溶效果，对胶溶性能好的铝粘结剂的胶溶没有不利影响，胶溶再分散过程均匀彻底，并可获得较佳的成型条件，使所制备的催化剂孔体积和耐磨损强度稳定，催化剂产品的质量稳定。并且所制备的催化剂产品中的粒子有序性增加，粒子大小均匀。

    【具体实施方式】

    本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，碱的加入量使浆液的pH值为7-11，优选为7-9，所述的碱选自无机碱中的一种或几种，例如氨水、氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或几种，优选为氨水。加入碱后打浆10分钟以上再加入酸，优选打浆时间为20-60分钟。

    本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，加入碱后的浆液再加入酸降低pH值，酸的加入量使浆液的pH值为2-5，优选为3-4；加入酸后打浆10分钟以上，优选为20-60分钟。所述的酸为现有铝粘结剂胶溶中常用的无机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或几种，优选盐酸和/或硝酸。所用的酸最好与将铝粘结剂与酸接触、打浆中所用的酸为同一种酸。

    本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，在浆液中加入碱提高浆液的pH值，然后加入酸，降低浆液的pH值的步骤可以重复一次或多次，优选不超过两次。

    本发明提供的催化剂制备方法中，首先将铝粘结剂与酸接触并打浆，使铝粘结剂胶溶，然后加入碱提高浆液的pH值，再加入酸降低浆液的PH值。所述将铝粘结剂与酸接触、打浆，通常包括制备含铝粘结剂与水的浆液，然后加入酸酸化的步骤，酸的用量应能够使铝粘结剂胶溶，优选酸的用量使浆液的pH值为2-6，更优选酸的用量使浆液的pH值为3-4；加酸后打浆时间不低于10分钟，优选加酸后打浆时间为20-60分钟。浆液的固含量优选为20-55重量％。所述的铝粘结剂为能被酸胶溶的铝粘结剂例如拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、拜耳石、γ-氧化铝和η-氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。所述酸为现有铝粘结剂(例如拟薄水铝石)胶溶中常用的酸中的一种或几种，例如盐酸和/或硝酸。

    本发明所提供的催化剂制备方法中，还包括引入活性组分的步骤，所述活性组分优选在浆液中加入碱提高浆液的pH值，再加入酸，降低浆液的pH值后引入。所述的活性组分为裂化催化剂常用的分子筛中的一种或几种，例如Y型沸石、ZSM-5沸石以及β沸石中的一种或几种，其中所述沸石中还可以含有改性组分，例如含有P、RE、Fe、Ni改性元素，这些为本领域技术人员熟知，本发明不再赘述。

    本发明提供的催化剂制备方法中，还可包括引入裂化催化剂常用的基质的步骤，所述基质例如粘土、铝溶胶、稀土和无机氧化物中的一种或几种。所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种；所述无机氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。所述基质可在何步骤引入，例如当引入粘土时，可以在将铝粘结剂与酸混合打浆的过程中引入，其制备方法包括：将粘土和去离子水混合打浆，打浆时间优选10-60分钟，更优选为20-40分钟，然后加入铝粘结剂，打浆10-30分钟，再加酸酸化；也可以在加入碱提高浆液的pH值，再加入酸，降低浆液的pH值后引入粘土。

    本发明提供的制备方法中，优选各原料混合打浆得到的浆液的固含量为20-55重量％。

    本发明提供的方法，还包括干燥的步骤，所述干燥例如喷雾干燥。干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

    本发明提供的催化剂制备方法中，以催化剂的重量为基准，胶溶铝粘结剂、活性组分和基质的用量，使所制备的催化剂中含有10-50重量％分子筛，10-80重量％粘土，以Al₂O₃计10-40重量％的源自胶溶铝粘结剂和铝溶胶的氧化铝，其中源自铝溶胶与源自胶溶铝粘结剂的Al₂O₃的重量比为0-15。

    下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

    在各实例和对比例中，沸石中Na₂O、Fe₂O₃、NiO、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射线荧光法测定{参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版}。

    实例1

    用40Kg脱阳离子水将8.64Kg拟薄水铝石N-1(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)打浆，用盐酸(工业级，31重量％)将浆液的pH值调至3，再打浆20分钟；然后在搅拌下加入工业氨水(质量浓度25％)，使浆液的pH值为8.5，打浆20分钟；再用上述盐酸将浆液pH值调至3，打浆20分钟；然后加入44.44Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量45m％)，打浆15分钟，加水25kg，再加入ZSM-5分子筛浆液16.0kg(浆液中分子筛含量为37.97重量％)和REY分子筛(干基)7.0kg搅拌15分钟，然后于搅拌下加入7.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂分公司得到的商业产品，氧化铝含量20重％)、1Kg复合氯化稀土溶液(浓度为300g/kg，La占65重量％，Ce占35重量％)，搅拌5分钟，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品A。

    所得催化剂A的磨损指数为1.5，水滴法孔体积为0.42毫升/克，堆比为0.70克/毫升。

    实例2

    用40Kg脱阳离子水将8.64Kg拟薄水铝石N-2(山东铝厂工业产品，固含量57重量％)打浆，用盐酸(工业级，31重量％)将其pH调至3.5，再打浆20分钟；然后加入工业氨水(质量浓度25％)4.0Kg，使其pH值为8，打浆20分钟。再用盐酸将浆液pH调至3.5，打浆20分钟，加入44.44Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量45m％)，打浆15分钟，加水25kg，然后加入ZSM-5分子筛浆液16.0kg(浆液浓度为37.97重量％)和REY分子筛(干基)7.0kg，搅拌15分钟，再于搅拌下加入7.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂分公司得到的商业产品，氧化铝含量20重％)、1Kg复合稀土溶液(浓度为300g/kg，La占65％，Ce占35％)，搅拌5分钟，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品B。

    所得催化剂B的磨损指数为1.6，水滴法孔体积为0.41毫升/克，堆比0.69克/毫升。

    对比例1

    用40Kg脱阳离子水将8.64Kg拟薄水铝石N-1(山东铝厂工业产品，固含量63m％)打浆，用盐酸(工业级，31m％)将其pH调至3，然后打浆20分钟，然后加入44.44Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量45m％)，打浆15分钟，加水25kg；再加入ZSM-5分子筛浆液16.0kg(分子筛含量为37.97重量％)和REY分子筛(干基)7.0kg，搅拌15分钟，于搅拌下加入7.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂分公司得到的商业产品，氧化铝含量20重％)、1Kg复合氯化稀土溶液(浓度为300g/kg，La占65％，Ce占35％)，搅拌5分钟，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品DB-1。

    所得催化剂DB的磨损指数为1.3，水滴法孔体积为0.40毫升/克，堆比0.69克/毫升。

    对比例2

    用40Kg脱阳离子水将8.64Kg拟薄水铝石N-2(山东铝厂工业产品，固含量57m％)打浆，用盐酸(工业级，31m％)将其pH调至3.5，然后打浆20分钟，再加入44.44Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量45m％)，打浆15分钟，加水25kg，然后加入ZSM-5分子筛浆液16.0kg(浆液浓度为37.97％)和REY分子筛(干基)7.0kg，搅拌15分钟，再于搅拌下加入7.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂分公司得到的商业产品，氧化铝含量20重％)、1Kg复合稀土溶液(浓度为300g/kg，La占65％，Ce占35％)，搅拌5分钟，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品DB-2。

    所得催化剂DB-2的磨损指数为2.5，水滴法孔体积为0.34毫升/克，堆比为0.75克/毫升。

    实例3

    用40Kg脱阳离子水将8.64Kg拟薄水铝石N-2(山东铝厂工业产品，固含量57重量％)打浆，用盐酸(工业级，31重量％)将其pH调至3.5，再打浆20分钟；然后加入工业氨水(质量浓度25％)4.0Kg，使其pH值为8，打浆20分钟，再用盐酸将浆液pH调至3.5，打浆20分钟，然后用氨水将浆液的pH值调为9，搅拌20分钟，再用盐酸调节pH值为3.0，打浆30分钟；然后加入44.44Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量45m％)，打浆15分钟，加水25kg，然后加入ZSM-5分子筛浆液16.0kg(浆液浓度为37.97重量％)和REY分子筛(干基)7.0kg，搅拌15分钟，再于搅拌下加入7.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂分公司得到的商业产品，氧化铝含量20重％)、1Kg复合稀土溶液(浓度为300g/kg，La占65％，Ce占35％)，搅拌5分钟，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品C。

    所得催化剂C的磨损指数为1.2，水滴法孔体积为0.40毫升/克，堆比为0.67克/毫升。

    可见，采用现有胶溶方法制备催化剂，拟薄水铝石原料差异可能导致催化剂产品性能有较大差别，而应用本发明方法制备催化剂，拟薄水铝石原料差异对催化剂性能影响较小，用劣质原料制备的催化剂性能也较好。