电解合成三氟化氮的方法 【技术领域】
本发明涉及由含有氟化铵的熔盐混合物电解合成三氟化氮气体的方法。更具体而言，本发明涉及这样的电解合成方法，其中即便是在高电流密度下操作电池时，也会抑制阳极效应的发生，并避免由于电极磨损而产生淤渣，这使得能够高效地连续合成三氟化氮气体。
背景技术
三氟化氮(NF3)是氮的氟化物，其由Ruff等人在1928年通过熔盐电解法首次合成。在美国NASA计划和实施的行星探测火箭学中，三氟化物作为燃料氧化剂被大量消耗，并已经得到了许多关注。目前，三氟化氮被大量用作半导体装置生产步骤中的干式蚀刻气体以及半导体装置或液晶显示器生产步骤中的清洁CVD舱的清洁气体。近年来，被大量用作CVD舱的清洁气体的PFC(全氟化合物)，例如四氟化碳(CF4)和六氟化二碳(C2F6)，被发现对全球变暖现象有显著的作用，因此根据(例如)京都议定书(Kyoto Protocol)，其使用在国际上受到限制或禁止。但是，NF3并不包括在这些使用受到限制或禁止的化学物质中。另外，NF3达到的蚀刻速率高，并且能够被预处理设备分解而排出。因此，NF3得到了大量使用。
在含氟化物离子的熔盐混合物浴中使用碳质电极的情况下，反应式(1)中所示的氟产生反应或电解氟化反应(由氟化物离子的放电而引起)发生在电极表面上。与此同时，如反应式(2)中所示的具有C-F共价键的氟化石墨(CF)n产生以涂覆电极表面。这种(CF)n具有异常低的表面能，因而对电解浴的润湿性较差。如反应式(3)中所示，(CF)n由于焦耳热被热分解成四氟化碳(CF4)、六氟化二碳(C2F6)等。但是，当反应式(2)所示的反应的速率高于反应式(3)所示的反应的速率时，碳电极的表面被(CF)n涂覆，并且该电极与电解液的接触面积变小。最后，电流开始不再流动，发生了所谓的阳极效应。
HF2-→1/2F2+HF+e- (1)
nC+nHF2-→(CF)n+nHF+ne- (2)
(CF)n→xC+yCF4，zC2F6等 (3)
为了制备NF3，有化学方法和熔盐电解方法。在化学方法中，电解KF-HF熔盐，从而得到F2，而该F2与熔融的酸式氟化铵中的氨反应或与金属氟化物/铵络合物反应，从而获得NF3。在熔盐电解方法中，电解氟化铵(NH4F)-KF-HF熔盐或NH4F-HF熔盐，从而直接获得NF3。在NH4F-KF-HF熔盐用作电解浴的情况下，碳质电极用作阳极。在该方法中，为了防止发生在如上电解KF-HF熔盐以获得F2的情况中所述的阳极效应，对电解浴中水浓度进行复杂控制和在电流密度不高于临界值的条件下进行操作是必要的。还有一个问题是根据反应式(3)所产生的CF4和C2F6降低了目标NF3气体的纯度。由于CF4和NF3的沸点极为接近(沸点之差小到1℃)，因此难以通过蒸馏来分离，并且为了获得高纯度的NF3，必须采用非常昂贵的纯化技术，这也是问题。
在NH4F-HF熔盐用作电解浴的情况下，镍通常用作阳极。这种方法的优点在于能够合成不被CF4污染的NF3。但是，镍在电解过程中溶解并且以氟化镍淤渣的形式积聚在电解池的底部。因此，定期更换电解浴或定期更换电极必不可少，而这使得难以连续制备NF3。此外，在对应于所施加电量的3-5％的量的情况下产生镍溶解，并且电流密度增加将显著加强镍溶解。因此，难以在高电流密度下进行电解。
金刚石电极近来作为不导致阳极效应的碳质电极或作为制备NF3的镍替代电极而引起了注意(非专利文献1和非专利文献2)。
导电金刚石电极是热稳定和化学稳定的电极材料，并且已经提出了多种利用导电金刚石电极的电解方法。专利文献1提出了一种处理方法，其中采用导电金刚石作为电极催化剂，使用导电金刚石电极来氧化分解废液中的有机物质。专利文献2提出了一种方法，其中导电金刚石电极分别用作阳极和阴极以电化学处理有机物质。专利文献3提出了一种臭氧合成方法，其中导电金刚石电极用作阳极。专利文献4提出了过硫酸的合成，其中导电金刚石电极用作阳极。此外，专利文献5提出了一种破坏微生物的方法，其中导电金刚石电极用作阳极。
专利文献6公开了导电金刚石可应用于电解含有氟化氢的熔盐。已发现，当导电金刚石用作阳极以进行NH4F-HF熔盐的电解时，电极对电解液的润湿性不会降低，并且不会发生阳极效应。还发现，在这种电解法中，由于电极磨损而产生地淤渣受到抑制，且产生的CF4极少。虽然这些现象的原因尚未得到阐明，但是原因推测如下。在导电金刚石电极中，金刚石层的最外表面在通过电解具有氟末端。除此之外，化学稳定的金刚石结构没有改变。因此，不会产生具有C-F共价键的化合物，并抑制了阳极效应、CF4产生和电极磨损。进一步推测因为金刚石结构是稳定的，所以即便在高电流密度下施加电压时，这种结构也得以保持。
专利文献7公开了一种制备氟气的方法，其中高度氧化的金属氟化物在气流中加热。但是，该文献没有包括有关高度氧化的金属氟化物在通过熔盐电解来电解合成NF3的方法中的应用的内容。
非专利文献1：Electrochemistry，75，934(2007)
非专利文献2：Journal of Fluorine Chemistry，296，128(2007)
专利文献1：日本专利申请JP-A-7-299467
专利文献2：日本专利申请JP-A-2000-226682
专利文献3：日本专利申请JP-A-11-269685
专利文献4：日本专利申请JP-A-2001-192874
专利文献5：日本专利申请JP-A-2004-195346
专利文献6：日本专利申请JP-A-2006-249557
专利文献7：日本专利申请JP-A-2007-176768
【发明内容】
本发明所要解决的问题
但是，与镍电极相比，那些碳质电极在NF3制备中的电流效率较低。此外，在使用金刚石电极的情况下，电流密度增加导致电流效率进一步降低。这样的传统技术已经不适合实际的应用。因此，有必要对工业上利用的具有不产生淤渣的优点的碳质电极进行改进。
本发明的目的在于提供一种电解方法，其能够稳定地合成NF3，同时即便在高电流密度下使用碳质电极或使用金刚石电极时也会减少阳极效应的发生、CF4产生、和淤渣产生。
本发明的其它目的从下面的描述中将变得显而易见。
解决问题的手段
本发明提供了一种电解合成三氟化氮的方法，包括在使用碳质电极作为正极的条件下，在含氟化铵的熔盐混合物中由氟化铵电解合成三氟化氮气体，其中所述方法包括下列步骤：
在所述熔盐混合物中溶解这样的金属离子，该金属离子能够通过与氟自由基(F·)的反应来电解产生高度氧化的金属氟化物，所述氟自由基(F·)是在为所述氟化铵的成分的氟化物离子放电时所产生的；
从而使所述金属离子和所述氟自由基(F·)反应以产生所述高度氧化的金属氟化物；以及使所述高度氧化的金属氟化物与铵离子在所述电极的表面上和在溶液中反应以合成三氟化氮气体。在本发明的方法中，铵离子能够与高度氧化的金属氟化物在溶液中、更不用说在电极表面上和在电极附近反应，从而合成三氟化氮气体。
优选所述碳质电极是选自无定形碳电极、石墨电极、含金属氟化物的碳电极和导电金刚石电极中的一种。在电极涂覆有导电金刚石的情况下，电极优选包括由石墨或无定形碳制成的基底。熔盐混合物优选包含NH4F-KF-HF或NH4F-HF。金属离子优选包括至少一种选自由Ni、Mn、Co、Li和Cs构成的组中的金属的离子。作为反离子的阴离子优选是氟化物离子。虽然反离子可以是氧化物或另一种卤化物的离子，但这样的离子在加入到电解浴中时会经历阴离子交换并变成氟化物。
电解时阳极的电流密度有利地为0.01-10A/cm2。电解液中金属离子的浓度有利地为0.01M至饱和浓度。在实际操作中，可以采用这样的方法，其中金属离子的加入量不少于对应于饱和浓度的量，从而使金属离子在电解体系中以对应于过饱和的量存在。但是，这种情况下，过量的金属离子以淤渣或盐的形式沉淀，并且溶液部分具有饱和浓度。因此，本发明中使用术语饱和包括其中金属离子的加入量对应于过饱和的实施方案。
本发明详细说明如下。
在NH3的电解合成中，目标阳极反应由下面的反应式表示。
NH4++7F-→NF3+4HF+6e- (4)
除了目标反应之外，发生(例如)下列反应式的副反应以产生N2。
NH4++8F-→N2+8HF+6e- (5)
2NH3→N2+6H++6e- (6)
其它反应产物包括N2F2、N2F4、O2和N2O。
作为参照，采用镍阳极，发生下面的反应式所示的镍溶解反应，从而产生氟化镍淤渣。
Ni-Ni2++2e- (7)
虽然非专利文献1和2中描述了反应机理的详细情况，但是下面反应式所示的在氟化物离子放电时产生的氟自由基(F·)在NF3的电解合成中充当氟化剂。
(HF)nF-→nHF+F·+e- (8)
在以碳质电极作为阳极NF3的电解合成中，电解合成反应的速率受到作为原材料的铵离子向电极中扩散的控制。在使得电流的流动量超过铵离子扩散速率所对应的量的情况下，过量的氟自由基和铵离子之间的反应变得不能在电极表面上进行，从而造成电流效率降低。顺便提及，过量的氟自由基变成氟分子，并且氟分子进入溶液并在溶液中与铵离子反应。但是，这些铵离子大多产生氮气，因此造成电流效率降低。
另一方面，在本发明中溶解合适的金属离子产生下述效应。使电流的流动量超过铵离子扩散速率所对应的量以产生过量的氟自由基，这些氟自由基与溶解的金属离子反应以产生高度氧化的金属氟化物。该金属氟化物在电极附近经历歧化反应，从而变成溶解在溶液中的高度氧化的金属氟化物离子。当这些高度氧化的金属氟化物离子大量存在时，其与溶液中存在的铵离子迅速发生反应，从而也在溶液中产生目标化合物NF3。在镍离子的情况下，例如推测发生了由下式所表示的反应：
NH4++2NiF62-+F-→NF3+2NiF3-+4HF (9)
结果能够增加总的电流效率(电极附近的氟化和阳极电解液中的氟化之和)。
发明的优点
本发明中，为了通过熔盐电解由氟化铵合成三氟化氮(NF3)，将能够通过与氟自由基(F·)的反应来电解产生高度氧化的金属氟化物的金属离子溶解，其中所述氟自由基(F·)是在为所述氟化铵的成分的氟化物离子放电时所产生的。在传统的不溶解这种金属离子的NF3的电解合成法中，通过在电极表面上和在电极附近直接进行电解而合成NF3。但是，当使电流的流动量超过铵离子扩散速率所对应的量时，过量的氟自由基和铵离子之间的反应变得不能在电极表面上进行，从而造成电流效率降低。
相反，在本发明中，溶解的金属离子与过量的氟自由基反应以变成高度氧化的金属氟化物，该金属氟化物通过电极附近的歧化反应转化成高度氧化的金属氟化物离子。因而，即便在使得电流的流动量超过在电极表面上和在电极附近进行直接电解所必须的量时，也会在没有产生浪费的情况下使用电流，并且能够在高电流效率下合成目标化合物NF3。
【具体实施方式】
详细说明本发明提出的合成NF3的方法。
本发明中使用的阳极是碳质电极，其减少了淤渣产生。虽然无定形碳电极、石墨电极或含有金属氟化物的碳电极都是可用的，但特别有利地使用金刚石电极，原因在于它具有化学稳定性。已知在含有金属氟化物的碳电极中的金属氟化物是LiF、LiF-CaF2、MgF2、CaF2等。
导电金刚石电极是通过将导电金刚石固定在电极基底上而制备的。电极基底的材料和形状没有特别限制，只要该材料导电即可。可以采用非金属材料(例如硅、碳化硅、石墨和无定形碳)以及金属材料(例如钛、铌、锆、钽、钼、钨和镍)。但是，从在含有氟化氢的电解浴中的化学稳定性的观点来看，优选诸如石墨或无定形碳之类的碳质材料。关于电极的形状，可以采用板状、筛状、棒状、或管状、球状(例如珠状)、多孔板状等。
将金刚石固定在电极基底上的方法也没有特别限制，并可以使用任何所需的方法。典型的制备金刚石的方法包括热丝CVD(化学气相沉积)法、微波等离子体CVD法、等离子体电弧喷射法和物理气相沉积(PVD)法。虽然在每种方法中均使用氢气和碳源的气态混合物作为金刚石的原材料，但为了对金刚石赋予导电性，加入少量具有不同化合价的元素(下文称为掺杂剂)。掺杂剂优选是硼、磷或氮。其含量优选为1-100,000ppm，更优选为100-10,000ppm。无论使用何种制备金刚石的方法，在所合成的导电金刚石层中都保留有无定形碳和石墨成分。从金刚石层的稳定性的观点看，无定形碳和石墨成分的量优选应当较少。特别优选使用这样的导电金刚石，其中在拉曼光谱中，在1,332cm-1处属于金刚石的峰强度与1,560cm-1处属于石墨G-带的峰强度的比例在1∶0.3至1∶0.8的范围内。
下面解释热丝CVD方法来作为合成导电金刚石电极的代表性方法。将充当碳源的有机化合物(例如甲烷、醇或丙酮)、掺杂剂与(例如)氢气一起加入到细丝。将所述细丝加热到产生氢自由基或其它自由基的温度(即1,800-2,800℃)，并在所述气氛中设置导电基底，使其保持在发生金刚石沉积的温度范围内(750-950℃)。加入气态混合物的速度取决于反应容器的大小。但是，优选压力为15-760Torr。
优选将导电基底的表面磨光，因为这将改善基底和金刚石层之间的粘合。优选基底的平均表面粗糙度(Ra)为0.1-15μm，10点表面粗糙度(Rz)为1-100μm。此外，将金刚石粉末固定到基底上作为核会有效地形成平坦的金刚石层。粒径通常为0.001-2μm的金刚石细粒层沉积在基底上。能够通过改变沉积时间来调节金刚石层的厚度。从有利性的观点来看，优选将其厚度调节到1-10μm。
无定形碳电极、含金属氟化物的碳电极、和石墨电极、或涂覆导电金刚石的电极等中的任一种用作阳极，镍、不锈钢等用作阴极。使用这些电极，在NH4F-HF熔盐或NH4F-KF-HF熔盐中在0.01-10A/cm2的电流密度下进行电解，从而可由阳极处获得NH3。
金属离子的溶解可以通过加入诸如氟化物之类的金属盐(在例如镍的情况下，盐优选为NiF2、NH4NiF3等)并使其溶解来完成。可选择地，可以采用将给定量的金属浸入电解液中以溶解或阳极溶解金属的方法。优选地，所要溶解的金属离子的浓度应当被调节到从0.01M到饱和的范围的值。可以使用任何形成高度氧化的金属氟化物离子的金属作为所述金属。优选Ni、Mn、Co等。这些金属据推测形成均包含六个配位的氟化物离子的高度氧化的金属氟化物离子(络合离子)。
当在本发明中Ni、Mn、Co、Li和Cs中的任何两种或多种同时用作要添加的金属或作为其离子时，那么不仅上述处于高级氧化态的金属离子，而且处于高级氧化态的络合离子(例如Li和Ni情况下的Li2NiF6或在Cs和Ni情况下的CsNi2F6)都沉积在碳质电极的表面上。以高级氧化态的形式沉积的络盐据推测在NF3制备中加速铵离子的目标氟化反应，并且提高电流效率。
从耐高温氟化氢腐蚀的观点来看，作为电解池的材料，能够使用由软刚、镍合金、氟树脂等制备的电解池。优选阳极侧和阴极侧应当通过分隔板、隔膜等彼此完全或部分分开，以便防止在阳极处合成的NF3与在阴极处产生的氢气混合。
作为电解浴的NH4F-HF熔盐可以(例如)通过将无水氟化氢气体鼓泡通入二氟化一氢铵(酸式氟化铵)和/或氟化铵中来制备。作为另一种电解浴的NH4F-KF-HF熔盐可以(例如)通过将无水氟化氢气体鼓泡通入酸式氟化钾和酸式氟化铵的盐混合物中来制备。
电解浴在其制备后即刻含有大约数百ppm的量的水。因此，在应用常规碳电极作为阳极的电解池中，为了抑制阳极效应，必需通过(例如)在0.01A/cm2或更低的低电流密度下进行脱水电解来除去水。但是，应用导电金刚石电极的电解池没有必要进行任何特殊的操作(例如，脱水电解)，并且能够电解合成NF3。
在阳极处产生的NF3伴随有微量HF。该HF能够经过使NF3通过填充氟化钠颗粒的柱子而除去。此外，在NF3的合成中产生少量的氮气、和微量的氧气、和一氧化二氮(氧化亚氮)作为副产物。在这些副产物中，一氧化二氮(氧化亚氮)能够经过使NF3通过水和硫代硫酸钠或通过沸石而除去。氧气可以用活性炭除去。通过除去伴随NF3的微量气体，能够合成高纯度NF3。
在电解期间，几乎没有电极磨损和淤渣产生。因此，用新电极更换电极以及用新电解浴更换电解浴而引起的电解停止的频率降低。只要HF和NH4F(或NF3)的补充量与电解消耗的量相对应，就可以长时间稳定地进行NF3的合成。
实施例
下面给出根据本发明电解合成三氟化氮的实施例和对比例。但是，下列实施例不应理解为对本发明的限制。
[实施例1]
石墨板用作导电基底，在下面的条件下用热丝CVD设备来制备导电金刚石电极。
基底表面用粒径为1μm的金刚石粒子构成的磨料磨光。基底表面的平均表面粗糙度(Ra)为0.2μm，十点表面粗糙度(Rz)为6μm。随后，将粒径为4nm的金刚石粒子固定到基底表面上作为核，将该基底与热丝CVD设备连接。将通过使氢气与1体积％的甲烷气体和0.5ppm三甲基硼气体混合而得到的气态混合物加入到设备中。在将气态混合物以5L/min的速度通过设备并保持设备的内部压力为75Torr的同时，给所述细丝供电，将该细丝加热到2,400℃的温度。在这些条件下，基底的温度为860℃。CVD操作连续运行8小时。在CVD操作完成后，分析基底。通过拉曼光谱和X-射线衍射确定沉积有金刚石。在拉曼光谱中，在1,332cm-1处的峰强度与在1,560cm-1处的峰强度的比例为1∶0.4。破坏部分基底并用SEM检查。结果，发现了厚度为4μm的金刚石沉积。
将制得的导电金刚石电极在NH4F-1.7HF熔盐制备后立刻作为阳极置于熔盐中。镍板用作阴极。将NiF2加入到池中以使镍离子在熔盐中溶解至饱和浓度。之后，在0.13A/cm2的电流密度下进行恒流电解。在电解开始后24小时分析在阳极处产生的气体。结果发现，有关NF3制备的电流效率为50％。几乎没有产生淤渣。
[对比例1]
在与实施例1相同的条件下进行电解，不同在于不溶解镍离子。在电解开始后24小时分析在阳极处产生的气体，结果表明，有关NF3制备的电流效率为36％。
[对比例2]
在与实施例1相同的条件下进行电解，不同在于镍板用作阳极。在电解开始后24小时分析在阳极处产生的气体，结果表明，有关NF3制备的电流效率为58％。但是，用于电解的池含有大量的淤渣。
[实施例2]
按照与实施例1相同的方式进行电解，不同在于电流密度改变成0.4A/cm2。结果发现，有关NF3制备的电流效率为50％。
[对比例3]
在与实施例2相同的条件下进行电解，不同在于不溶解镍离子。在电解开始后24小时分析在阳极处产生的气体，结果表明，有关NF3制备的电流效率为12％。
[实施例3]
锂离子和镍离子均溶解到NH4F-2HF熔盐中直至饱和浓度，并在120℃温度和0.1A/cm2的电流密度条件下，使用实施例1中所使用的设备进行恒流电解。在电解开始后100小时分析在阳极处产生的气体，表明有关NF3制备的电流效率为65％。
[对比例4]
在与实施例3相同的条件下进行电解，不同在于不溶解金属离子。在电解开始后100小时分析在阳极处产生的气体，结果表明有关NF3制备的电流效率为45％。
虽然本发明已经参考其具体实施方案进行了详细描述，但本领域技术人员将会明白，在不背离其精神和范围的条件下，能够进行各种改变和修改。
本申请是基于2008年7月10日提交的日本专利申请No.2008-180616，该申请的内容以引用的方式并入本文中。