一种可完全生物降解发泡材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及发泡材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解发泡材料及其制备方法。
背景技术
传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注，从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。目前对生物降解塑料研究较多的集中在淀粉、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)等，但因为成本较高，技术方面也不是很成熟，难以广泛应用。我国对环境污染最严重的主要表现在一次性包装材料、薄膜及医疗卫生用品，如快餐盒、工业包装用泡沫材料以及其他家电、仪器等减震发泡材料。
现在市场上使用的发泡制品主要是PE发泡材料、PP发泡材料、PU发泡材料、PS发泡材料、EVA发泡材料、PVC发泡材料、PP/淀粉发泡材料等，这些发泡材料均不能完全降解，对环境污染严重。目前，对可降解发泡材料的研究主要在淀粉、淀粉与聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)等可降解聚合物的共混发泡方面，但是由于这些材料的脆性，在应用方面还受到极大的限制。使用新型PHAs可降解材料制备发泡材料的研究目前只有少量报道：用于发泡材料的含聚羟基丁酸酯共聚物和聚乳酸的组合物(公开号CN1923890A)，该专利公开了使用聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、PLA与发泡剂共混制造发泡材料，其中还可添加淀粉等有机添加剂或其他无机添加剂，由于PLA的脆性导致发泡制品的强度和断裂性能不高，并且淀粉的填充比例因此受到限制，在物理性能和制造成本上都不是很理想，难以实现规模化生产。而专利(公开号CN101245175A)一种生物降解发泡塑料及其制造方法公开了以PLA树脂、聚羟基烷酸酯共聚物、玉米淀粉等为主要原料制造的发泡材料，这种发泡材料淀粉的填充比例虽然有所增加，但由于PLA树脂的脆性问题依然存在，并且由于PLA树脂的耐热温度低于55℃，不适合在高温条件下使用，如运输时产生的高温就会导致这种发泡材料损坏，更不能用在快餐盒领域，导致其应用领域非常有限，同时，PLA树脂的降解要在堆肥条件下进行，而平常人们对发泡材料如一次性餐盒的丢弃比较随意，不满足PLA树脂的降解条件从而降解缓慢甚至难以降解，仍然不能解决现在严重存在的白色污染问题。
【发明内容】
为克服上述技术缺陷，本发明公开了一种可完全生物降解、成本低廉、物理性能良好的发泡材料。
本发明还公开了上述可完全生物降解发泡材料的制备方法。
本发明技术方案如下所述：一种可完全生物降解发泡材料，含有聚羟基烷酸酯、淀粉和发泡剂，特别地，不包括聚乳酸，以重量计，所述聚羟基烷酸酯为20-80份，淀粉为20-60份，发泡剂为0.5-5份。
为了增加发泡效果，还加入有发泡促进剂，所述发泡促进剂重量份数为0.1-3份。
为了改善上述发泡材料的性能，还加入有助剂，所述助剂重量份数为3-35.5份。优选地，所述助剂分别为润滑剂、热稳定剂、成核剂和增塑剂，以重量计，所述润滑剂为0.5-2.5份、热稳定剂为0.5-3份、成核剂为1-10份、增塑剂为1-20份。
进一步地，所述聚羟基烷酸酯为聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯共聚物或聚羟基丁酸酯共聚物的混合物。优选地，所述聚羟基丁酸酯共聚物为P3HB4HB或PHBV或PHBH，其中P3HB4HB的共聚单体4HB、PHBV的共聚单体HV、PHBH的共聚单体HH摩尔含量为1％-90％。更优选地，所述P3HB4HB的共聚单体4HB、PHBV的共聚单体HV、PHBH的共聚单体HH摩尔含量为5％-30％。
其中所述PHBH为聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，所述的共聚单体4HB、HV、HH分别是指4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸。
所述发泡剂为AC复合发泡剂，所述AC复合发泡剂由AC发泡剂、DPT及活性发泡助剂组成。其中，所述AC发泡剂是指偶氮二甲酰胺发泡剂，DPT是指N，N’-二亚硝基五次甲基四胺。
所述发泡促进剂是氧化锌(ZnO)、所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、聚乙烯蜡(PE蜡)或其混合物，所述热稳定剂可为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯中的一种或2种以上混合物，所述成核剂可为滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氮化硼中的一种或2种以上混合物，目数在800-5000目，所述增塑剂为甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇中一种或2种以上混合物。
所述发泡促进剂优选为氧化锌，氧化锌是AC发泡剂的理想活化剂，氧化锌的加入可以改善AC发泡剂热分解温度范围小，分解突发性强，工艺难以控制等缺陷，降低AC发泡剂发泡温度，缩短发泡诱导期，并能防止AC分解产物腐蚀模具与螺杆积垢形成的副作用。
所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氮化硼中的一种或2种以上混合物，能显著提高PHAs的结晶度，加快结晶速率，改善加工成型过程中制品发粘现象，此外成核剂产生的质点成为发泡的泡孔核，有利于气泡均匀大量的生长扩散。
所述增塑剂为甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等低分子化合物，这些增塑剂可以破坏淀粉的结晶结构，降低淀粉熔融温度，并且与淀粉以氢键方式结合，减少淀粉分子间的空隙，降低吸水性。
所述淀粉选自玉米、马铃薯、木薯淀粉或其混合物。
所述淀粉为玉米酯化变性淀粉。
本发明公开的一种可完全生物降解发泡材料的制备方法，其技术方案如下所述：该制备方法包括如下步骤，(1)将淀粉进行除湿处理；(2)将聚羟基烷酸酯、发泡剂等其他组分进行干燥处理；(3)称量相应重量的所有组分；(4)将所有组分进行混合；(5)将混合好的物料进行塑化；(6)发泡成型。
进一步地，所述步骤(1)为将淀粉水分含量在0-1％之间；所述步骤(2)为将聚羟基烷酸酯、发泡剂等其他组分在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为40℃-100℃，干燥时间为2-12小时；所述步骤(4)为将所有组分加入高速混合机中高速搅拌2-20分钟；所述步骤(5)为将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度100℃-180℃；所述步骤(6)为可通过特定的辅助成型机头(T型、矩型、圆柱型)成型各种发泡制品或使用双螺杆挤出机造粒后在加热的模具内发泡成各种形状的制品，模具加热温度为100℃-180℃。
在本发明中：(1)采用PHAs和淀粉作为发泡材料的主要原料，不选用PLA材料，这样就克服了由于PLA脆性大，导致淀粉填充比例有限的缺陷，提高了淀粉的填充比例，从而有效地降低了生产成本；同时本发明的发泡材料维卡软化温度高达100℃左右，耐热性好，也克服了利用PLA材料制造的发泡材料其耐热性差的缺陷；(2)将PHAs和淀粉作为发泡材料的主要原料，其降解性能优越，可迅速完全生物降解；(3)、选用淀粉作为本发明的发泡材料的主要原料之一，由于淀粉降解速率比较快，结晶性大，淀粉降解后留下的大量空洞增加了PHAs表面积地暴露，有利于微生物的降解作用，加快PHAs材料的降解速度，同时由于淀粉来源广阔、价格便宜，降低了本发明的发泡材料的成本；(4)玉米酯化变性淀粉降低普通玉米淀粉的亲水性，改善了和聚合物的相容性，实现了高填充含量，从而大大降低了本发明的发泡材料的制造成本；(5)、发泡剂优选为AC复合发泡剂，其分解温度在120℃-140℃，而普通AC发泡剂虽然可以添加其他活性剂来降低分解温度，但其分解温度仍然在150℃以上，并且普通AC发泡剂与活性剂之间的反应为固体颗粒之间的反应，分解不彻底，残留AC引起制品颜色泛黄，不利于产品外观。选用AC复合发泡剂，其发泡机理有利于改善普通AC发泡剂缺陷，首先是DPT与活性发泡助剂作用在130℃左右分解，分解产生的热量与活性发泡助剂协同作用引起AC分解，因此可以实现在较低加工温度下实现发泡；(6)、本发明的发泡材料以淀粉和聚羟基烷酸酯等可完全生物降解物质作为主要原料，其物理性能良好，应用领域广阔，适宜大量工业化生产。
【具体实施方式】
下面将通过具体实施例详细说明本发明涉及的可完全生物降解发泡材料及其制备方法。
实施例1：
本实施例的发泡材料由60kg聚羟基丁酸酯、40kg玉米淀粉和3.5kgAC复合发泡剂制备而成。
制备方法：将玉米淀粉在高速混合机中除湿处理，玉米淀粉水分含量在0-1％之间，；将聚羟基丁酸酯、AC复合发泡剂在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为6小时；称量相应重量的所有组分，加入高速混合机中高速搅拌5分钟；将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度120℃；通过特定的辅助成型机头如T型成型各种发泡制品。
实施例2：
本实施例的发泡材料各组分的重量分别为P3HB4HB(4HB摩尔含量为90％)40kg、马铃薯淀粉60kg、AC发泡剂1kg、发泡促进剂ZnO为0.5kg。
制备方法：将马铃薯淀粉在高速混合机中除湿处理，马铃薯淀粉水分含量在0-1％之间；将P3HB4HB、AC发泡剂、发泡促进剂ZnO在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为2小时；称量相应重量的所有组分，加入高速混合机中高速搅拌10分钟；将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度150℃；使用双螺杆挤出机造粒后在加热的模具内发泡成各种形状的制品，模具加热温度为120℃。
实施例3：
本实施例的发泡材料各组分的重量分别为P3HB4HB(4HB摩尔含量为10％)80kg、木薯淀粉粉20kg、AC复合发泡剂1.5kg、ZnO 0.3kg、硬脂酸0.8kg、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5kg、滑石粉5kg、甘油1kg。
制备方法：将木薯淀粉在高速混合机中除湿处理，木薯淀粉水分含量在0-1％之间；将P3HB4HB、AC复合发泡剂、ZnO、硬脂酸、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、滑石粉、甘油在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为9小时；称量相应重量的所有组分，加入高速混合机中高速搅拌10分钟；将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度170℃；通过特定的辅助成型机头如矩型成型各种发泡制品。
实施例4：
本实施例的发泡材料各组分的重量分别为PHBV(HV摩尔含量为20％)40kg、P3HB4HB(4HB含量为30％)20kg、玉米酯化变性淀粉40kg、AC复合发泡剂2kg、ZnO 0.3kg、硬脂酸0.8kg、PE蜡0.5kg、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5kg、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.25kg、氮化硼1.5kg、山梨醇3kg。
制备方法：将玉米酯化变性淀粉在高速混合机中除湿处理，玉米酯化变性淀粉水分含量在0-1％之间；将PHBV、P3HB4HB、AC复合发泡剂、ZnO、硬脂酸、PE蜡、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯、氮化硼、山梨醇在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12小时；称量相应重量的所有组分，加入高速混合机中高速搅拌18分钟；将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度140℃；通过特定的辅助成型机头如圆柱形型成型各种发泡制品。
实施例5：
本实施例的发泡材料各组分的重量分别为PHBH(HH含量为5％)60kg、木薯淀粉、玉米淀粉共60kg、AC复合发泡剂5kg、ZnO 1kg、硬脂酸1kg、PE蜡0.8kg、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯0.6kg、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.3kg、氮化硼1kg、碳酸钙5kg、乙二醇5kg。
制备方法：将木薯淀粉、玉米淀粉在高速混合机除湿处理，淀粉水分含量在0-1％之间；将PHBH、AC复合发泡剂、ZnO、硬脂酸、PE蜡、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯、氮化硼、碳酸钙、乙二醇在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为8.5小时；称量相应重量的所有组分，加入高速混合机中高速搅拌14分钟；将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度110℃；通过特定的辅助成型机头如圆柱形型成型各种发泡制品。
实施例6：
本实施例的发泡材料各组分的重量分别为P3HB4HB(4HB含量为5％)30kg、玉米酯化变性淀粉55kg、AC复合发泡剂3kg、ZnO 0.5kg、硬脂酸1kg、PE蜡1kg、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯1.5kg、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.8kg、氮化硼1kg、滑石粉8kg、聚乙二醇15kg。
制备方法：将玉米酯化变性淀粉在高速混合机中除湿处理，玉米酯化变性淀粉水分含量在0-1％之间；将P3HB4HB30kg、AC复合发泡剂、ZnO、PE蜡、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯、氮化硼、滑石粉、聚乙二醇在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；称量相应重量的所有组分，加入高速混合机中高速搅拌16分钟；将混合好的物料加入双螺杆挤出机中熔融塑化，完成共混，共混温度180℃；通过特定的辅助成型机头如圆柱形型成型各种发泡制品。
分别对实施例1-6所制备的发泡材料在污泥和海水中进行生物降解试验，试验结果表明，在半年内，所有发泡材料均完全生物降解。
上述发泡材料均颜色较白、微孔且泡孔分布均匀。
分别对实施例1-6所制备的发泡材料进行性能检测，检测结果如表1所示：
表一
由上述试验结果及检测结果可以看出，本发明的实施例的所有发泡材料其可完全生物降解、发泡效果好且物理性能良好，可以大量应用到快餐盒、工业包装用泡沫材料、药品包装以及其他家电、贵重仪器包装运输等方面，在此就不一一列举。
综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。