一种用于CFC115加氢脱氯定向转化成HFC125催化剂的制备与应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010004076.3

申请日:

2010.01.21

公开号:

CN101745409A

公开日:

2010.06.23

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||发明专利公报更正卷=26号=25IPC(主分类)=B01J0027130000更正项目=申请人误=浙江师范大学:321004 浙江省金华市迎宾大道688号;浙江衢化氟化有限公司正=浙江师范大学:321004 浙江省金华市迎宾大道688号;浙江衢化氟化学有限公司|||发明专利申请更正卷=26号=25页码=扉页更正项目=共同申请人误=浙江衢化氟化有限公司正=浙江衢化氟化学有限公司|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 27/13申请日:20100121|||公开

IPC分类号:

B01J27/13; B01J32/00; B01J27/125; C07C19/08; C07C17/23

主分类号:

B01J27/13

申请人:

浙江师范大学; 浙江衢化氟化有限公司

发明人:

钟依均; 周黎旸; 聂彦平; 陈科峰; 张富民; 张彦; 朱伟东; 张学良; 龚海涛

地址:

321004 浙江省金华市迎宾大道688号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

一种用于CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125的高效Pd/AlF3催化剂的制备方法。本发明以贵金属Pd为活性组分,以自制粉末状高比表面积AlF3为载体,采用浸渍法制备负载型Pd/AlF3催化剂。采用本发明制得的Pd/AlF3催化剂对CFC-115加氢脱氯生成HFC-125的反应表现出高催化活性且目标产物选择性为100%。

权利要求书

1.  一种用于CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125的催化剂,其特征在于该催化剂以液相法自制比表面积为60-143m2/g之间的AlF3为载体,以金属Pd为活性组分。

2.
  如权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将自制的高比表面积AlF3载体加入到Pd源溶液中浸渍;
2)水浴蒸干制得催化剂前体;
3)催化剂前体经干燥、焙烧及还原后得到催化剂。

3.
  如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中所述Pd源为氯化钯,Pd的负载量为1.0-10.0wt.%。

4.
  如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中所述浸渍时间为4-8h。

5.
  如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中所述干燥温度为80-120℃。

6.
  如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中所述焙烧温度350-450℃。

7.
  如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中所述还原方式为氢气还原,还原温度为300-400℃。

8.
  如权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于AlF3载体的合成过程主要包括以下几个步骤:
1)铝源为γ-Al2O3
2)加蒸馏水溶解,然后滴加40wt.%的HF溶液,在一定温度下搅拌,得到沉淀物;
3)将步骤2)中所述的沉淀物离心过滤、洗涤至中性、干燥、焙烧后得到样品AlF3

9.
  如权利要求8所述AlF3载体的合成,其特征在于步骤2)所述的温度为30-60℃。

10.
  如权利要求8所述AlF3载体的合成,其特征在于步骤2)所述的搅拌时间为12-72h。

11.
  如权利要求8所述AlF3载体的合成,其特征在于步骤3)所述的干燥方式为空气鼓风干燥或真空干燥中的任何一种,干燥温度为70-120℃。

12.
  根据权利要求8所述AlF3载体的合成,其特征在于步骤3)所述的焙烧气氛为空气或惰性气氛中的任何一种,焙烧温度为200-450℃。

说明书

一种用于CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125催化剂的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化加氢脱氯反应的负载型贵金属催化剂的制备方法和应用,特别是涉及一种高比表面积AlF3的制备方法,用此AlF3制备一种Pd/AlF3催化剂的方法及其在CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125反应中的应用。
背景技术
CFC-115,化学名称是五氟一氯乙烷,是一种臭氧损耗物质(ODS),其臭氧消耗潜能值(ODP)为0.6,主要用作制冷剂,广泛用于食品陈列柜、冰淇淋机和低温冰箱等。CFC-115的理想替代品是HFC-125,又称五氟乙烷,是一种不含氯的氟利昂替代品,其ODP值为0。按现有生产HFC-125工艺,CFC-115仍作为主要的副产品。因此,发展CFC-115加氢脱氯生产HFC-125的工艺显得十分迫切。
目前,多相加氢脱氯催化剂主要有Ni基催化剂、金属碳化物、负载型贵金属催化剂等。研究表明,负载型Pd/AlF3催化剂在催化加氢脱氯反应中由于具有高选择性和良好的稳定性能,因而得到广泛关注。文献Applied Catalysis A:General,1998,168,159-170将贵金属Pd负载到不同载体如TiO2、ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、活性炭和AlF3上,在CFC-115加氢脱氯生成HFC-125的反应中比较了各催化剂的性能。在给定的反应条件下,所有的催化剂均显示了较高的活性,选择性都在90%以上,但无机氧化物作为载体的催化剂稳定性很差,这是由于反应过程中生成的HCl和少量的HF,可与这类无机氧化物载体发生化学反应而改变其性质,使催化剂快速失活。Pd/AlF3和Pd/C催化剂则显示了较好的稳定性,相比较而言,Pd/AlF3催化剂活性较低(CFC-115转化率为43.3%),但目标产物HFC-125选择性和催化剂稳定性较高。研究表明,商品AlF3比表面积较小是制约Pd/AlF3催化剂活性的主要原因。以具有大比表面积的AlF3为载体,贵金属Pd为活性组分,制备Pd/AlF3催化剂并应用于加氢脱氯反应,可能是在保证高选择性的同时,提高催化剂活性的有效手段。
三氟化铝(AlF3)是一种强的固体酸催化剂,表面含有B酸和L酸酸性位,具有独特的物化性质,例如,有强的耐腐蚀性和热力学稳定性,可广泛用作催化剂或催化剂载体。在文献Journal of Catalysis,1989,120,387-400中,作者研究发现AlF3对多相催化的氯氟交换反应具有良好催化活性。欧洲专利EP0331991A2将AlF3用作HCFC-133a氟化合成替代品HFC-134a的催化剂载体,发现AlF3性能较佳,说明该材料可用于臭氧损耗物质(ODS)氯氟烃(CFCs)生产替代品氢氟烃(HFCs)。
欧洲专利EP0349115A1将负载型贵金属Pd催化剂应用于CF3CHClF加氢脱氯生成HFC-134a反应,AlF3作为催化剂的载体,HFC-134a的选择性可达99%,具有高的产物选择性。研究表明,由于AlF3本身具有高的晶格能,晶体结构使其比表面积受到了限制,一般都不大,只有0.5-30m2/g之间,如果作为多相催化剂或催化剂载体来使用,这一点是其缺陷。而在上述专利中,载体都采用将Al2O3通过高温HF气体氟化的方法得到,这是制备AlF3最常用的方法。但由于HF气体具有强腐蚀性,此法不可避免会造成仪器设备腐蚀,且该过程需高温反应,操作条件苛刻。虽如此,获得的材料比表面积也不大。因此,发展一种简单的制备高比表面积AlF3的方法显得尤为重要。目前,合成高比表面积AlF3的方法有溶胶凝胶法、等离子体氟化法、无机前躯体的氧化降解法等,以上方法因需要特殊的实验条件和设施而受到制约。另外,还可以通过氟铝化合物(HAlF4等)和AlF3·3H2O的热分解来得到,但此方法由于Al前躯体的部分分解,使得到的AlF3样品因含杂质而不纯,同时该方法制备的材料其比表面积也不大。
本发明克服了以上缺陷,自制的AlF3载体纯度高、比表面积大、制备过程简单,用此载体制备的催化剂具有较好的活性。
发明内容
本发明目的是提供一种高比表面积AlF3的合成方法,可将其应用于加氢脱氯或氟化反应的催化剂载体,用此载体制备高效Pd/AlF3催化剂,此催化剂可以用于CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125的反应。
采用液相法合成AlF3,铝源为γ-Al2O3,氟化剂为HF溶液。本方法具有操作条件温和、方法简单、样品不含杂质等特点。此外,采用本方法制备的AlF3材料具有高比表面,且对空气和水分有较高的稳定性,可用作多相催化剂载体,应用于加氢脱氯反应或氟化反应。
Pd/AlF3催化剂采用浸渍法来制备,制备的催化剂具有高活性、选择性及稳定性。制备过程简单,不采用任何有机络合剂、溶剂、沉淀剂等添加剂,适于工业生产。
AlF3载体的制备过程如下:
1)称取一定量的γ-Al2O3,加入蒸馏水后滴加40wt.%的HF溶液,在30-60℃搅拌12-72h;
2)经离心或过滤后,将样品洗涤至中性;
3)样品在70-120℃真空干燥或空气鼓风干燥12h;
4)经200-450℃空气或惰性气氛中焙烧4h后得到AlF3
Pd/AlF3催化剂的制备过程如下:
1)将含Pd化合物(PdCl2)配置成Pd源浸渍液,根据Pd的负载量(1.0-10.0wt.%),将浸渍液加入载体AlF3中浸渍4-8h;
2)水浴蒸干得到催化剂前体;
3)催化剂前体在80-120℃空气鼓风干燥12h;
4)干燥后的样品在350-450℃空气气氛中焙烧2h;
5)经H2还原后得到催化剂。
具体实施方案:
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述,但本发明并不局限于下述实施例。
【实施例1】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,30℃水浴下强烈搅拌72h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,70℃真空干燥12h,200℃时N2气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为130.2m2/g。
称取3.0g自制的AlF3,移取2.5ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度至80℃,浸渍8h后蒸干;将样品在80℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为1.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,350℃预处理3h。反应物的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为600ml g-1catal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为51.5%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例2】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,60℃水浴下强烈搅拌12h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,70℃真空干燥12h,300℃时N2气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为80.8m2/g。
称取3.0g自制AlF3,准确移取7.5ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍4h后蒸干;将样品在100℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为3.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,300℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为1200ml g-1catal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为76.5%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例3】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,60℃水浴下强烈搅拌12h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,70℃真空干燥12h,200℃时空气气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为110.5m2/g。
称取3.0g自制AlF3,准确移取7.5ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍6h后蒸干;将样品在120℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为3.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,350℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为2400ml g-1catal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为56.7%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例4】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,60℃水浴下强烈搅拌12h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,70℃真空干燥12h,350℃时N2气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为62.6m2/g。
称取2.0g自制AlF3,准确移取8.3ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍6h后蒸干;将样品在110℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为5.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,400℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=1∶1,总空速为600ml g-1catal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为74.7%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例5】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,60℃水浴下强烈搅拌12h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,70℃真空干燥12h,200℃时空气气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为110.5m2/g。
称取2.0g自制AlF3,准确移取8.3ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍6h后蒸干;将样品在110℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为5.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,350℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=6∶1,总空速为600ml g-1catal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为92.9%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例6】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,30℃水浴下强烈搅拌60h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,120℃鼓风干燥12h,450℃时N2气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为60.8m2/g。
称取2.0g自制AlF3,准确移取8.3ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍4h后蒸干;将样品在110℃鼓风干燥12h,400℃焙烧2h,得到Pd负载量为5.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,350℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为600ml g-1catal.h-1,反应温度为200℃。经分析,CFC-115转化率为9.0%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例7】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,60℃水浴下强烈搅拌18h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,110℃鼓风干燥12h,200℃时N2气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为142.4m2/g。
称取2.0g自制AlF3,准确移取16.6ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍4h后蒸干;将样品在110℃鼓风干燥12h,450℃焙烧2h,得到Pd负载量为10.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/mi n)的气氛中,350℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为600ml g-1tatal.h-1,反应温度为300℃。经分析,CFC-115转化率为72.5%,产物HFC-125的选择性为100%。
【实施例8】
4.0g γ-Al2O3溶入50ml蒸馏水中,逐滴滴加40wt.%的HF溶液10.5ml,60℃水浴下强烈搅拌12h,产生白色沉淀,将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性,70℃真空干燥12h,200℃时空气气氛中焙烧4h,经测定AlF3比表面积为110.5m2/g。
称取2.0g自制AlF3,准确移取8.3ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍6h后蒸干;将样品在110℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为5.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
混合气(各气体体积分数分别为CFC-115:12.2%,HFC-125:86.3%,HFC-134a:1.5%)加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,350℃预处理3h,其中H2与混合气中CFC-115的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为600ml g-1tatal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为99.2%,产物HFC-125的选择性为100%。
【比较例】
称取3.0g商品AlF3(比表面积为28.8m2/g),准确移取2.5ml浓度为0.012g/ml的氯钯酸溶液,在30℃水浴搅拌浸渍30min后,升高水浴温度为80℃,浸渍4h后蒸干;将样品在110℃鼓风干燥12h,350℃焙烧2h,得到Pd负载量为1.0wt.%的Pd/AlF3催化剂。
CFC-115加氢脱氯反应在常压固定床微型反应装置中进行,催化剂在气体体积比H2∶N2=1∶2(20ml/min)的气氛中,350℃预处理3h,反应物的体积比H2∶CFC-115=2∶1,总空速为600ml g-1catal.h-1,反应温度为350℃。经分析,CFC-115转化率为21.6%,产物HFC-125的选择性为100%。

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一种用于CFC-115加氢脱氯定向转化成HFC-125的高效Pd/AlF3催化剂的制备方法。本发明以贵金属Pd为活性组分,以自制粉末状高比表面积AlF3为载体,采用浸渍法制备负载型Pd/AlF3催化剂。采用本发明制得的Pd/AlF3催化剂对CFC-115加氢脱氯生成HFC-125的反应表现出高催化活性且目标产物选择性为100。。

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