一种新型稀土LNSIALON单晶体及其制备方法.pdf

本发明涉及一种新型稀土Ln-Sialon单晶体及其制备方法，属于单晶材料和发光材料技术领域。本发明以镧系稀土元素的单质Ln、化合物Ln2O3、LnN和LnX3(其中X选自F、Cl、Br和I，Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，Si、Si3N4和SiO2，以及Al、AlN和Al2O3等为原料，也可以选择添加过渡金属(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)及含过渡金属的化合物为催化剂，在非氧化性气氛、气氛压力1Pa～50MPa、温度1400℃～2500℃、反应时间0.1小时～100小时的条件下，制备得到Ln-Sialon单晶体，其化学式为LnSi6-zAl1+zOzN10-z。所述Ln、LnX3、Ln2O3和LnN占总配料的质量比为0.1％～99％，Si、Si3N4和SiO2占总配料的质量比为0.1％～99％，Al、AlN和Al2O3占总配料的质量比为0.1％～99％。制备的Ln-Sialon单晶具有优良的力学性能和荧光性能，可用于白光LED、探测器阵列、光学组件和微电机系统(MEMS)等。

1.  一种新型稀土Ln-Sialon单晶体的制备方法，其特征在于：以镧系稀土元素的单质Ln或者化合物Ln₂O₃、LnN和LnX₃(其中X选自卤素F、Cl、Br和I，Ln为选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，Si、Si₃N₄和SiO₂，以及Al、AlN和Al₂O₃为原料，也可以选择添加过渡金属(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)及含过渡金属的化合物为催化剂，在非氧化性气氛下，温度1400℃～2500℃，反应时间0.1小时～100小时，制备获得Ln-Sialon单晶体，其化学式为LnSi_6-zAl_1+zO_zN_10-z。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Ln、Ln₂O₃、LnN和LnX₃中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，Si、Si₃N₄和SiO₂中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，Al、AlN和Al₂O₃中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Ln、Ln₂O₃、LnN和LnX₃中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，Si、Si₃N₄和SiO₂中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，Al、AlN和Al₂O₃中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，在反应体系中添加过渡金属(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)或含过渡金属的化合物促进Ln-Sialon单晶体的合成。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：在所用原料Ln、Ln₂O₃、LnN和LnX₃中，X选自卤素F、Cl、Br和I，Ln为选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

5.  根据权利要求1～4所述的制备方法，其特征在于：非氧化性气氛可以选用氮气气氛，也可以选用氩气、氖气、氙气、氪气、氡气等惰性气氛，也可以选用惰性气体和氮气的混合气体气氛。

6.  根据权利要求1～5所述的制备方法，其特征在于：气氛压力为1Pa～50MPa。

7.  根据权利要求1～6所述制备方法合成的Ln-Sialon单晶体，其特征在于：化学成分以一般式LnSi_6-zAl_1+zO_zN_10-z表示，其中，Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者1种以上的元素。

8.  根据权利要求7所述的Ln-Sialon单晶体，其特征在于：径向长度为0.1μm～5mm、生长方向长度为1μm～5cm。

9.  根据权利要求7～8所述的Ln-Sialon单晶体，其特征在于：呈粒状、针状、板条状和剑状晶形。

10.  根据权利要求7～9所述的Ln-Sialon单晶体，其特征在于：呈正交、平行、枝状或放射状生长。

一种新型稀土Ln-Sialon单晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型稀土Ln-Sialon单晶体及其制备方法，属于单晶材料和发光材料技术领域。
背景技术
Sialon材料最早由日本(1971)和英国(1972)的学者在对Si₃N₄陶瓷添加剂的研究中所发现，是Si-Al-O-N固溶体材料的总称。随着人们对Sialon的深入研究，各种不同晶体结构的Sialon材料逐渐被人们所认识，主要有α-Sialon、β-Sialon、O′-Sialon、X-Sialon和AlN多型体等。Sialon作为一种性能优良的新型工程材料，在磨具和模具材料、金属切削刀具、热工设备、钢铁冶炼和化工机械等领域有着广阔的应用前景，受到了各国学者的广泛关注。
1995年，瑞典斯德哥尔摩大学的Jekabs Grins和浙江大学的沈志坚等人在研究稀土掺杂α-Sialon陶瓷材料的相稳定性时，发现了一种具有Ln(Si_6-zAl_1+z)(O_zN_10-z)组成的新型稀土Ln-Sialon物相(Ln为镧系稀土元素)(参照非专利文献1)。他们通过粉晶衍射Rietveld精修初步表征了该物相的晶体结构，但其Si/Al和O/N在结构中的位置信息不能准确给出，精确晶体结构尚需人们进一步深入研究。由于该物相主要以晶间相形式存在于Sialon陶瓷中，这种新型的Sialon在之后的十多年一直没有受到人们的关注。直到2007年，日本研究人员在应用物理快报(APL)杂志上报导了LaCe共掺Ln-Sialon粉体(相含量最高仅为94％)的发光性能，并且将其作为高效、节能的固态发光材料制成白光LED用于家用照明等能耗较高的领域(参照非专利文献2)，显示出Ln-Sialon材料诱人的应用前景。但是到目前为止，国内外尚没有制备出纯的Ln-Sialon粉体或陶瓷以及生长出Ln-Sialon单晶体的报导，进而无法准确评价Ln-Sialon的力学、光学和热学等性质，这从一定程度上限制了Ln-Sialon材料在各个领域的推广应用。
进行Ln-Sialon单晶体的制备研究，不仅是精确解析其晶体结构和化学组成的关键，而且能为揭示Ln-Sialon单晶体的光学性能、力学性能和热学性能等提供非常重要的材料基础。同时，也为具有单一相组成的Ln-Sialon粉体或陶瓷材料的制备和性能研究提供重要的理论依据，而且对新材料开发、绿色环保和节能减排也起到推动作用，具有重要的理论意义和应用价值。
非专利文献1：J.Grins，et al.J.Mater.Chem.5(1995)2001.
非专利文献2：K.Takahashi，et al.Appl.Phys.Lett.91(2007)091923.
发明内容
本发明的目的在于制备一种新型稀土Ln-Sialon单晶体，进而为揭示Ln-Sialon材料的光学性能、力学性能和热学性能等提供非常重要的材料基础，并利用其优良的力学、光学和热学性能，可用于白光发光二极管(LED)、探测器阵列、光学组件和微电机系统(MEMS)等，在光学和荧光材料领域具有潜在应用前景。
本发明提出的一种新型稀土Ln-Sialon单晶体的制备方法，其特征在于：该稀土Ln-Sialon单晶体以镧系稀土元素的单质Ln或者化合物Ln₂O₃、LnN和LnX₃(其中X选自卤素F、Cl、Br和I，Ln为选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，以及Si、Si₃N₄、SiO₂、Al、AlN、Al₂O₃为原料，也可选择添加过渡金属(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)及含过渡金属的化合物为催化剂，在非氧化性气氛(包括氩气、氖气、氙气、氪气、氡气等惰性气体，氮气，以及惰性气体和氮气的混合气体气氛)、反应温度1400℃～2500℃、反应时间0.1小时～100小时(反应过程中可以在不同温度设置保温阶段)制备得到。若制备大尺寸的晶体，反应时间还可延长。
在上述Ln-Sialon单晶体的制备方法中，Ln、Ln₂O₃、LnN和LnX₃中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，Si、Si₃N₄和SiO₂中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％，Al、AlN和Al₂O₃中的一种或者几种原料占总配料的质量百分比为0.1％～99％。另外上述方法还可以向反应体系中引入过渡金属(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)或含过渡金属的化合物促进Ln-Sialon单晶体的合成。
在上述Ln-Sialon单晶体的制备方法中，所用原料Ln、Ln₂O₃、LnN和LnX₃中，X选自卤素F、Cl、Br和I，Ln为选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
本发明所提出的一种新型稀土Ln-Sialon单晶体，其特征在于：其化学组成以一般式LnSi_6-zAl_1+zO_zN_10-z表示，其中，Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者1种以上的元素。
该稀土Ln-Sialon单晶体，其特征在于：径向长度为0.1μm～5mm、生长方向长度为1μm～5cm，呈粒状、针状、板条状和剑状晶形，生长方式为正交、平行、枝状或放射状生长。
由于本发明所涉及的制备方法能够得到晶体尺寸范围较大的新型稀土Ln-Sialon单晶体(从微米变化到毫米甚至厘米级)，将为进一步精确解析Ln-Sialon晶体结构和化学组成、揭示Ln-Sialon单晶体的光学性能、力学性能和热学性能等研究提供重要的材料基础。同时，也能够为具有纯的Ln-Sialon粉体或陶瓷材料的制备及其性能研究提供重要的理论依据，而且对新材料开发、绿色环保和节能减排也起到推动作用，具有重要的理论意义和应用价值。
附图说明
图1是表示本发明的Nd-Sialon单晶体(实施例1)的光学显微镜照片；
图2是表示本发明的稀土(Sm，Ce)-Sialon单晶体(实施例2)的光学显微镜照片；
图3是表示本发明的稀土(Sm，La)-Sialon单晶体(实施例3)的光学显微镜照片；
图4是表示本发明的Nd-Sialon单晶体(实施例1)的粉末衍射图谱(Mo Kα射线)；
具体实施方式
本发明首先将所述原料按所述的比例先进行配料，然后通过机械球磨，使各原料混和均匀后取出并在烘箱中干燥，再对干燥后的粉体进行简单的压坯成型处理，置于石墨坩埚内并放入高温气氛炉中，按所述温度、保温时间和反应气氛条件进行反应；完成预定的反应时间后降温到室温，断开电源，取出试样。
下面通过具体实施例，更详细地说明本发明，但这些实施例只是用于帮助容易地理解本发明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
选用Nd、Nd₂O₃、NdCl₃、Si₃N₄、SiO₂、AlN和Al₂O₃为原料，Nd、Nd₂O₃和NdCl₃的加入总量占总配料的质量百分比为62％，Si₃N₄和SiO₂的加入总量占总配料的质量百分比为23％，AlN和Al₂O₃的加入总量占总配料的质量百分比为15％，在氡气气氛中、气氛压力为5MPa、温度为1600℃、保温24小时的条件下，制备得到Nd-Sialon单晶体，晶体径向长度为10～300μm，生长方向长度为100μm～5mm。
实施例2
选用Ce₂O₃、Sm₂O₃、Si₃N₄、Al、AlN和Al₂O₃为原料，Ce₂O₃和Sm₂O₃的加入总量占总配料的质量百分比为52％，Si₃N₄的加入量占总配料的质量百分比为18％，Al、AlN和Al₂O₃的加入总量占总配料的质量百分比为30％，添加Fe为催化剂，在氮气气氛中、气氛压力为2MPa、温度为1800℃、保温0.5小时的条件下，制备得到(Sm，Ce)-Sialon单晶体，晶体径向长度为50～300μm，生长方向长度为300μm～3mm。
实施例3
选用La₂O₃、SmCl₃、Si₃N₄、SiO₂、AlN和Al₂O₃为原料，La₂O₃和SmCl₃的加入总量占总配料的质量百分比为38％，Si₃N₄和SiO₂的加入总量占总配料的质量百分比为28％，AlN和Al₂O₃的加入总量占总配料的质量百分比为34％，添加Co和Au为催化剂，在氮气气氛中、气氛压力为1MPa、温度为1950℃、保温2小时的条件下，制备得到(La，Sm)-Sialon单晶体，晶体径向长度为50～300μm，生长方向长度为300μm～8mm。
实施例4
选用Pr₂O₃、PrCl₃、EuN、Si₃N₄、SiO₂、AlN和Al₂O₃为原料，Pr₂O₃、PrCl₃和EuN的加入总量占总配料的质量百分比为25％，Si₃N₄和SiO₂的加入总量占总配料的质量百分比为48％，AlN和Al₂O₃的加入总量占总配料的质量百分比为27％，添加Fe₂O₃为催化剂，在氩气气氛中、气氛压力为2MPa的条件下，在1800℃下先保温2小时，再以10℃/分钟的降温速率降温到1600℃下保温4小时，又继续升温到1800℃保温2小时，再以10℃/分钟的降温速率降温到最终温度1600℃下保温8小时，制备得到(Pr，Eu)-Sialon单晶体，晶体径向长度为100μm～3mm，生长方向长度为1mm～3cm。
实施例5
选用La₂O₃、PrN、Si₃N₄、SiO₂、Al和Al₂O₃为原料，La₂O₃和PrN的加入总量占总配料的质量百分比为62％，Si₃N₄和SiO₂的加入总量占总配料的质量百分比为25％，Al和Al₂O₃的加入总量占总配料的质量百分比为13％，添加Ni为催化剂，在氮气气氛中、气氛压力为10MPa的条件下，在1750℃下保温10小时制备得到(La，Pr)-Sialon单晶体，晶体径向长度为80μm～3mm，生长方向长度为1mm～2cm。