一种单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N负热膨胀块体材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于新型功能材料和粉末冶金技术领域，具体涉及一种单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N负热膨胀块体材料的制备方法。
背景技术
反钙钛矿结构的负热膨胀材料Mn3AN(A＝Cu，Zn等)是近年来国际上备受关注的一类新型功能材料。与传统的氧化物负热膨胀材料相比，反钙钛矿结构的氮化物负热膨胀材料具有良好的导电性、导热性、各向同性物理性能以及负热膨胀系数和负热膨胀温度区间可控等独特优势，这些优越性能使之在高精密光学设备、折射光栅、印刷电路板以及航空航天等军事科技领域具有十分重要的应用前景。
到目前为止，此领域国际上的几个研究组均采用传统的烧结工艺制备Mn3AN系列材料。根据文献报道可知，传统方法制备该类材料均需要数十小时的合成时间。长达几天的制备周期造成高的能耗，使工艺成本大幅度提高。针对传统方法的缺点，我们在最近的研究中首次提出以Mn2N0.86代替传统方法中所使用的Mn2N作为初始原料，由此将原料粉末的合成时间从60小时大大缩短至5小时。进一步，我们首次提出利用放电等离子烧结技术制备反钙钛矿结构化合物的新方法(专利：宋晓艳，孙中华，一种负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，申请号200910082954.0)。该方法可将材料的烧结合成时间缩短到半小时之内，且整个制备过程不超过2小时。然而，在材料性能方面，采用该方法制备的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N粗晶块体样品的负热膨胀性能与传统方法制备的相同成分样品的负热膨胀性能基本相同，即该制备方法并未使该成分材料的负热膨胀性能显著提高。考虑到材料纳米化后在磁学、光学、电学及热学等诸多物理和化学性能方面表现出奇异特点，我们将纳米结构引入反钙钛矿型负热膨胀材料，以使其功能特性较同成分的粗晶材料明显提高。
本发明将高能球磨技术与放电等离子烧结技术相结合，巧妙利用放电等离子烧结过程中同时发生的非晶晶化和快速致密化机制，成功制备出纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。目前，国内外尚无与本方法相关的制备纳米晶反钙钛矿结构负热膨胀材料的研究报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N负热膨胀块体材料的制备方法。首先以Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末为原料制备出粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料；然后将粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料破碎后进行球磨，获得纳米晶和非晶混合结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末；最后利用放电等离子烧结过程中同时进行的非晶晶化和快速致密化机制，将球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮气保护条件下进行烧结，最终获得单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料与同成分的粗晶材料相比具有显著提高的负热膨胀性能。
本发明所提供的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，首先需要制备出粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。按照“一种负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法”(宋晓艳，孙中华，专利申请号200910082954.0)，制备出粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料，即：以Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末为原料，均匀混合后利用放电等离子烧结技术将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度720～820℃，烧结压力30～60MPa，保温时间5～30min。将获得的粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料制备成纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料，其制备过程包括以下步骤：
1)先将已有方法制备得到的粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料破碎成粉末颗粒，再进行球磨处理，球磨工艺参数为：球料质量比20∶1～50∶1，球磨时间20h～50h，得到具有纳米晶和非晶混合结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末。
2)利用放电等离子烧结技术对球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮气保护下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度600～700℃，烧结压力400～500MPa，保温时间0～5min，得到单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
其中，步骤(1)中采用的球磨工艺可以显著减小粉末颗粒的粒径以及粉末颗粒内部的晶粒尺寸，同时，球磨工艺参数的制定能保证足够的输出能量使得Mn3(Cu0.5Ge0.5)N粉末中形成纳米晶和非晶结构。
步骤(2)中采用具有快速加热、短时保温、较低烧结温度、可控烧结压力等独特技术优势的放电等离子烧结技术，与现有的其它烧结方法(如热压烧结、真空烧结、无压烧结等)相比，可显著简化烧结工艺流程，尤其是利用其快速加热、有效降低烧结温度、多场作用地独特优势，可以使具有非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末发生完全的纳米晶化，同时使纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末发生快速的烧结致密化，在致密化过程中可有效地抑制粉末内部发生明显晶粒长大。上述技术优势可确保制备的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料具有均匀细小的纳米晶显微组织结构。
本发明所制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料，其平均晶粒尺寸范围为20～40nm，其负热膨胀性能为：负热膨胀发生的起始温度为220～240K，负热膨胀性能存在的温度区间宽度为140～160K，负热膨胀系数为-3.6×10-6K-1～-6.0×10-6K-1。制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的晶粒尺寸与其负热膨胀性能具有密切关系。本发明制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料与同类成分的粗晶块体材料相比，在负热膨胀温度区间内具有负热膨胀性能的最高值。
【附图说明】
图1、本发明制备得到的纳米晶和非晶混合结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末的X射线衍射图谱：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3。
图2、本发明制备得到的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的X射线衍射图谱：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3。
图3、实施例1获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的显微组织。
图4、实施例2获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的显微组织。
图5、实施例3获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的显微组织。
【具体实施方式】
下述实施例中所使用的Mn粉(纯度为99.95％)和Cu粉(纯度为99.5％)购自美国的CERAC公司；Ge粉(纯度为99.999％)购自天津津科精细化工研究所；氮气(纯度为99.95％)购自北京亚南气体有限公司。固-气反应设备为GSL 1600X型高温管式真空炉；球磨设备为沈阳科源机电设备厂生产的GN-2球磨机；烧结设备为日本Sumitomo Coal Mining公司生产的SPS-3.20-MK-V放电等离子烧结系统。
表1是实施例1、例2和例3获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的负热膨胀性能。
实施例1
将Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末均匀混合后利用放电等离子烧结技术将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度720℃，烧结压力60MPa，在烧结温度下保温30min，由此得到粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。将此粗晶块体材料破碎成粉末颗粒，然后进行球磨处理，球磨工艺参数为：球料质量比20∶1，球磨时间50h。利用放电等离子烧结技术将球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度600℃，烧结压力500MPa，保温时间5min。
实施例1制备得到的纳米晶和非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末的物相分析见图1(a)，最终制备获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的物相分析见图2(a)，单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的显微组织见图3。制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的平均晶粒尺寸为22nm，其负热膨胀性能表征参数见表1。
实施例2
将Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末均匀混合后利用放电等离子烧结技术将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度760℃，烧结压力50MPa，在烧结温度下保温20min，由此得到粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。将此粗晶块体材料破碎成粉末颗粒，然后进行球磨处理，球磨工艺参数为：球料质量比40∶1，球磨时间30h。利用放电等离子烧结技术将球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度650℃，烧结压力450MPa，保温时间3min。
实施例2制备得到的纳米晶和非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末的物相分析见图1(b)，最终制备获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的物相分析见图2(b)，单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的显微组织见图4。制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的平均晶粒尺寸为27nm，其负热膨胀性能表征参数见表1。
实施例3
将Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末均匀混合后利用放电等离子烧结技术将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度820℃，烧结压力30MPa，在烧结温度下保温5min，由此得到粗晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。将此粗晶块体材料破碎成粉末颗粒，然后进行球磨处理，球磨工艺参数为：球料质量比50∶1，球磨时间20h。利用放电等离子烧结技术将球磨后的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度700℃，烧结压力400MPa，保温时间0min。
实施例3制备得到的纳米晶和非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物粉末的物相分析见图1(c)，最终制备获得的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的物相分析见图2(c)，单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的显微组织见图5。制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的平均晶粒尺寸为38nm，其负热膨胀性能表征参数见表1。
表1实施例1-3中制备的单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的负热膨胀性能表征参数