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1、10申请公布号CN104059673A43申请公布日20140924CN104059673A21申请号201410293524422申请日20140625C09K17/40200601C09K17/1020060171申请人湖南新九方科技有限公司地址412000湖南省株洲市天元区联谊路金城大厦7楼72发明人成一知罗文连蒋燚54发明名称一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方法57摘要本发明公开了一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方法，其包括用于与重金属反应形成不溶性化合物的化学结合剂、具有电性中和或吸附与架桥作用的凝聚剂以及具有表面复合和包覆作用的凝硬材料；。
2、所述化学结合剂、凝聚剂和凝硬材料共同形成对所述重金属离子稳定和/或固化的协同效应。在满足固化产物浸出液达到国家标准的前提下，按照本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的组份和添加工艺顺序，其所需的成份的剂量最少，成本最低，且固化产物增容比最小，避免对环境造成二次污染，使用方法操作简便，可广泛应用于重金属污染废渣、土壤、河湖底泥、焚烧炉飞灰等环境的处理中。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104059673ACN104059673A1/1页21一种用于治理重金属污染土壤的联合。
3、稳定矿化修复剂，用于处理废料中的有毒重金属，其特征在于，包括用于与重金属反应形成不溶性化合物的化学结合剂、具有电性中和或吸附与架桥作用的凝聚剂以及具有表面复合和包覆作用的凝硬材料，其中所述化学结合剂为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、三元过磷酸钙、磷酸氢二钠中的一种或几种形成的复合溶液；所述凝聚剂为阴离子型聚合物、中性聚合物、多元聚合氯化铝其中一种或几种形成的复合溶液；所述凝硬材料为波特兰水泥、粉煤灰、氧化钙、氧化镁、硅藻土、高岭土、羟基磷石灰中的单一组分或多种形成的混合物；所述化学结合剂、凝聚剂和凝硬材料共同形成对所述重金属离子稳定和/或固化的协同效应。2根据权利要求1所述的一种用于。
4、治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂，其特征在于，所述凝聚剂为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙烯酰胺水溶液将溶解性重金属离子和不溶性化合物聚集、凝结成粒状结构。3根据权利要求1所述的一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂为用于调节所述废料PH值的酸溶液或碱溶液。4一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的使用方法，其特征在于，依次包括如下步骤步骤S10待处理的废料经过鄂式破碎机或锤式破碎机进行破碎处理，破碎成粒径小于10MM的颗粒，加水混合，搅拌均匀；步骤S20在所述步骤S10处理后的混合物中加入化学结合剂，使用强制式搅拌机搅拌均匀，搅拌时间为3。
5、5MIN；步骤S30在所述步骤S20处理后的混合物中加入凝聚剂，搅拌35MIN；步骤S40在所述步骤S30处理后的混合物中加入凝硬材料，搅拌35MIN；步骤S50所述步骤S40处理后的混合物出料后盖篷布养护，避免混合物未完全固化前被雨水冲洗浸出重金属，形成二次污染。5根据权利要求4所述的一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的使用方法，其特征在于，所述步骤S10中添加用于调节所述废料PH值的添加剂，所述化学结合剂、凝聚剂添加时均调配成水溶液，所述凝硬材料直接添加使用。6根据权利要求4所述的一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的使用方法，其特征在于，所述步骤S50的混合物含水率。
6、控制在50以内；所述养护气温控制在15及以上时，时间控制在4872小时内；所述养护气温低于15时，时间延长至714天。权利要求书CN104059673A1/7页3一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方法技术领域0001本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂。此外，本发明还涉及一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的使用方法。背景技术0002目前，我国用于重金属废物处理的常用稳定化技术有水泥稳定化/固化，石灰稳定化和粉煤灰稳定化等。但是，对于常规的稳定化技术，存在一些不可忽视的问题，很多研究都证明了稳定化技术稳定废物成分的主要机理。
7、是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂对废物的物理包容及凝结剂水合产物对废物的吸附作用。然而，确切的包容机理和对固化体在不同化学环境中的长期行为的认识还很不够，特别是包容机理，当包容体破裂后，危险成分会重新进入环境造成不可预见的影响。0003同时，常规的沉淀技术如氢氧化物沉淀、硫化物沉淀等，随处理对象PH值的变化影响显著，当稳定化产物的PH值升高或降低时，沉淀的重金属都会再度浸出，不适合于重金属废物的长期稳定化处理。另外，固化体的增容率现象也会进一步影响常规的稳定化技术在我国重金属废物处理中的应用。因此，结合我国实际情况，开展重金属废物处理处置稳定化新技术领域的研究将更具实用价值。发明内容000。
8、4针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方法，以解决现有技术不能适用于重金属废物的长期稳定化处理、固化体的增容率大以及容易对环境造成二次污染的技术问题。0005本发明提供一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂，包括用于与重金属反应形成不溶性化合物的化学结合剂、具有电性中和或吸附与架桥作用的凝聚剂以及具有表面复合和包覆作用的凝硬材料，其中所述化学结合剂为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、三元过磷酸钙、磷酸氢二钠中的一种或几种形成的复合溶液；所述凝聚剂为阴离子型聚合物、中性聚合物、多元聚合氯化铝其中一种或几种形成的复合溶液；所述。
9、凝硬材料为波特兰水泥、粉煤灰、氧化钙、氧化镁、硅藻土、高岭土、羟基磷石灰中的单一组分或多种形成的混合物；所述化学结合剂、凝聚剂和凝硬材料共同形成对所述重金属离子稳定和/或固化的协同效应。0006优选地，所述凝聚剂为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙烯酰胺水溶液将溶解性重金属离子和不溶性化合物聚集、凝结成粒状结构。0007优选地，所述用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂还包括添加剂，所述添加剂为用于调节所述废料PH值的酸溶液或碱溶液。0008基于同一个发明构思，本发明还涉及一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿说明书CN104059673A2/7页4化修复剂的使用方法，依次包括如下步骤0009步骤。
10、S10待处理的废料经过鄂式破碎机或锤式破碎机进行破碎处理，破碎成粒径小于10MM的颗粒，加水混合，搅拌均匀；步骤S20在所述步骤S10处理后的混合物中加入化学结合剂，使用强制式搅拌机搅拌均匀，搅拌时间为35MIN；0010步骤S30在所述步骤S20处理后的混合物中加入凝聚剂，搅拌35MIN；0011步骤S40在所述步骤S30处理后的混合物中加入凝硬材料，搅拌35MIN；0012步骤S50所述步骤S40处理后的混合物出料后盖篷布养护，避免混合物未完全固化前被雨水冲洗浸出重金属，形成二次污染。0013优选地，所述步骤S10中添加用于调节所述废料PH值的添加剂，所述化学结合剂、凝聚剂添加时均调配成水。
11、溶液，所述凝硬材料直接添加使用。0014优选地，所述步骤S50的混合物含水率控制在50以内；所述养护气温控制在15及以上时，时间控制在4872小时内；所述养护气温低于15时，时间延长至714天。0015基于上述技术方案的公开，本发明提供的所述用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方法，在满足固化产物浸出液达到国家标准的前提下，按照本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的组份和添加工艺顺序，其所需的成份的剂量最少，成本最低，且固化产物增容比最小，避免对环境造成二次污染，使用方法操作简便，可广泛应用于重金属污染废渣、土壤、河湖底泥、焚烧炉飞灰等环境的处理中。附图说明0016。
12、图1为本发明提出的一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的使用方法流程示意图。具体实施方式0017下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案0018本发明提供一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂，包括用于与重金属反应形成不溶性化合物的化学结合剂、具有电性中和或吸附与架桥作用的凝聚剂以及具有表面复合和包覆作用的凝硬材料，其中化学结合剂为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、三元过磷酸钙、磷酸氢二钠中的一种或几种形成的复合溶液；凝聚剂为阴离子型聚合物、中性聚合物、多元聚合氯化铝其中一种或几种形成的复合溶液；凝硬材料为波特兰水泥、粉煤灰、氧化钙、氧化镁、硅藻土、。
13、高岭土、羟基磷石灰中的单一组分或多种形成的混合物；化学结合剂、凝聚剂和凝硬材料共同形成对所述重金属离子稳定和/或固化的协同效应。0019需要说明的是，本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂可应用于重金属污染废渣、土壤、河湖底泥、焚烧炉飞灰等的处理中。0020本发明的化学结合剂的作用机理是，以上化学物质在溶液中分解为磷酸根，磷酸根废料中之重金属尤其是铅离子紧密键结成为不溶性之化合物，其解离度比一般其它型之结合剂或螯合剂所产生之解离度更低。常用硫、羟基与重金属产生化合物KSP值0021PB2S2PBSSKSP1028说明书CN104059673A3/7页50022CD2S2CDSSKS。
14、P102610023PB2OHPBOH2SKSP101980024CD2OHCDOH2SKSP101410025本发明所用磷酸类与重金属产生化合物KSP值。00265PB23PO43OHPB5PO43OHSKSP1054200273PB22PO43PB3PO42SKSP1042100283CD22PO43CD3PO42SKSP103260029本发明的凝聚剂的作用机理为凝聚剂通过电性中和或吸附与架桥作用，有效令溶解性金属离子及不溶性之结合物聚集凝结成粒状，避免溶解性金属离子及未结晶或凝结之化合物在固化后再次浸出，以达到预期之标准。0030本发明的凝硬材料的作用机理为凝硬材料使结合物被废料及凝硬。
15、材料包覆，形成紧密、透水性低之稳定物或固化物，提供结合物持续稳定键结结合之内在环境，且可以抵抗外在不良环境之侵蚀，降低重金属溶出之机会。0031上述协同效应的原理为运用物理或化学的方法将废料、土壤中的有毒重金属固定起来，或者将有毒重金属转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低重金属的毒害程度，其处理时间短、适用范围较广。本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂将化学结合剂、凝聚剂及凝硬材料三种物料按一定的工艺加入含重金属铅、镉、砷或汞的废料、废渣、废土或土壤中，通过化学沉淀、化学吸附、电性中和、架桥、物理吸附、化学合并、表面复合及包覆的联合作用，形成对重金。
16、属离子稳定和/或固化的协同效应，且增容比小，达到传统混合组份使用时无法达到的有益效果。0032优选地，凝聚剂为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙烯酰胺水溶液将溶解性重金属离子和不溶性化合物聚集、凝结成粒状结构。在本发明的一个具体实施例中，凝硬材料选用波特兰水泥时，应用在主要含铅、镉等重金属浸出污染物超标时，在满足国家浸出标准的前提下，能有效降低化学结合剂、凝硬材料的用量，避免了稳定化/固化技术常见增容比过大的不利因素。0033优选地，本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂还包括添加剂，所述添加剂为用于调节所述废料PH值的酸溶液或碱溶液，以达到最优化的化学稳定和凝硬包裹效应，减少化学结合剂和。
17、凝硬材料的使用量。0034基于同一个发明构思，本发明还提供了一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的使用方法，其特征在于，依次包括如下步骤0035步骤S10待处理的废料经过鄂式破碎机或锤式破碎机进行破碎处理，破碎成粒径小于10MM的颗粒，加水混合，搅拌均匀；0036步骤S20在所述步骤S10处理后的混合物中加入化学结合剂，使用强制式搅拌机搅拌均匀，搅拌时间为35MIN；0037步骤S30在所述步骤S20处理后的混合物中加入凝聚剂，搅拌35MIN；0038步骤S40在所述步骤S30处理后的混合物中加入凝硬材料，搅拌35MIN；0039步骤S50所述步骤S40处理后的混合物出料后盖篷布养护。
18、，避免混合物未完全固化前被雨水冲洗浸出重金属，形成二次污染。0040步骤S10中添加用于调节所述废料PH值的添加剂，所述化学结合剂、凝聚剂添加说明书CN104059673A4/7页6时均调配成水溶液，所述凝硬材料直接添加使用。0041步骤S50的混合物含水率控制在50以内；所述养护气温控制在15及以上时，时间控制在4872小时内；所述养护气温低于15时，时间延长至714天。0042本发明的一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂，其使用时，操作人员需按步骤S10至步骤S50依次进行。0043具体地，下面用具体的实验数据来说明本发明的一种用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂及其使用方。
19、法的有益效果0044实验准备选取待处理的污染土壤样品XQ973，其含AS、PB和CU等重金属的总量和浸出数据参见表10045表100460047实验10048取上述土壤干基试样，研磨、经10MM筛过滤后，将土壤均匀分成4等份。0049在室温条件下，先将上述4份土壤分别添加稳定化剂和其他助剂，搅拌均匀后再加入固化剂，适当加入一定量的水，搅拌均匀，控制混合物总含水率在50。再在4份土壤中，按相同的比例添加不同组份的处理或修复剂具体参见表2进行比对。在本实施例中，上述相同比例设为化学稳定剂36WT；凝聚剂2WT；凝硬材料10WT，参见表2。0050最后，养护3天，4份土壤分别取固化样品20G，按照固。
20、体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ5772010评估浸出风险，浸出标准参考综合污水排放标准GB89781996。0051表20052处理或修复剂ASPBCUCDZNCRCR6HGBAAB羟基磷石灰ND16NDND012ND20ND10AHPMCCND43002ND033ND20ND05氢氧化物BCND138004ND195ND20ND02ABCND048002ND022ND20ND030053注1、A本发明的“化学结合剂”、B本发明的“凝聚剂”、C本发明的“凝硬材料”，HPMC常用的凝聚剂“羟丙基甲基纤维素”，羟基磷石灰为常用的凝硬材料，氢氧化说明书CN104059673A5/7页7物为常用。
21、的化学结合剂，ND“未检测出”00542、GB89781996的浸出标准如下0055项目ASPBCUCDZNCRCR6HGBAMG/L05100115050050056结论4组不同组份、相同用量的处理或修复剂，分别对相同土壤样品的重金属进行处理并比对，按本发明的A、B和C三种组份形成的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的综合处理效果明显优于其他三类处理剂，尤其是在铅浸出浓度较高的土壤环境中，只有按本发明组份形成的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂能适应浸出液铅含量标准的要求，同时其他重金属指标均符合综合污水排放标准GB89781996的要求，而其他组份的处理剂不能达到标准排放要。
22、求。0057实验20058考察增容比影响因素0059取上述土壤干基试样，研磨、经10MM筛过滤后，将土壤均匀分成4等份。0060首先，选择对照实验，组合不同的化学稳定剂、凝聚剂、凝硬材料，按照实验1所述条件和操作方法操作，此处不再复述。0061再次，优化以上组分中各处理剂的配比满足其固化产物的毒性浸出达到综合污水排放标准GB89781996要求的情况下，每组药剂中各成分的加量如下表0062对比例1固定化学结合剂A为磷酸二氢铵，加量36WT，凝聚剂B为聚丙烯酰胺，加量2WT，组合不同的凝硬材料，本对比例中，例举了几种常见的凝硬材料羟基磷石灰、硅藻土和氧化钙；C为本发明涉及的波特兰水泥、粉煤灰、氧。
23、化钙、氧化镁、硅藻土、高岭土、羟基磷石灰中的单一组分或多种形成的混合物。具体比对结果参见表30063表30064修复剂组分化学结合剂加量凝聚剂加量凝硬材料加量AB羟基磷石灰36222AB硅藻土36224AB氧化钙36226ABC3621000650066小结在相同的条件下，本发明的修复剂的凝硬材料用量最少，增容比小。0067对比例2固定凝硬材料C为波特兰水泥，加量10WT，凝聚剂B为聚丙烯酰胺，加量2WT，组合不同的化学结合剂，本对比例中，例举了几种常见的化学结合剂硫化物、氢氧化物和有机硫；A为本发明涉及的磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、三元过磷酸钙、磷酸氢二钠中的一种或几种形成的复。
24、合溶液。具体比对结果参见表4说明书CN104059673A6/7页80068表40069修复剂组分化学结合剂加量凝聚剂加量凝硬材料加量硫化物BC5210氢氧化物BC7210有机硫BC43210ABC362100070小结有机硫螯合剂价格一般在1800022000元/吨，而本发明所用化学结合剂价格一般在50008000元/吨，本发明的修复剂的化学结合剂用量最少，价格低廉，且增容比小。0071对比例3固定化学结合剂A为磷酸二氢铵，加量36WT，凝硬材料C为波特兰水泥，加量10WT，组合不同的凝聚剂，本对比例中，例举了几种常见的凝聚剂中性聚合物、聚合氯化铝和HPMC；B为本发明涉及的阴离子型聚合物、。
25、中性聚合物、多元聚合氯化铝其中一种或几种形成的复合溶液。具体比对结果参见表50072表50073修复剂组分化学结合剂加量凝聚剂加量凝硬材料加量A中性聚合物C36510A聚合氯化铝C36710AHPMCC361010ABC362100074小结凝聚材料价格一般在2000030000元/吨，因此加量增加或减少1WT对总处理剂成本影响在200300元/吨废渣费用，而本发明中的凝聚剂使用量明显最少，因而费用大大降低，且增容率小。0075综上对比例1、2和3所述，在使固化产物达到国家浸出标准的要求下，本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的用量最少，大大降低处理成本，此外，对稳定/固化后产物。
26、的增容比最小。0076实验30077取上述土壤干基试样，研磨，经10MM筛过滤后，将土壤均匀分成6等份。0078首先，选择四组对照实验，其中A化学结合剂、B凝聚剂、C凝硬材料，添加顺序分别为ABC，ACB，BAC，BCA，CAB,CBA,按照实验1所述条件和操作方法操作,此处不再复述。再次，按上述6种添加顺序，分别处理6份土壤，在满足固化产物的毒性浸出达到综合污水排放标准GB89781996要求的情况下，6种不同的添加工艺顺序对各说明书CN104059673A7/7页9成分加入量的影响，具体参见表60079表60080修复剂ABCABC36210ACB36312BAC42411BCA52415。
27、CAB56522CBA6632200810082结论在满足固化产物达到国家浸出标准的要求下，按本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的各组分的添加工艺顺序的加量最少，稳定/固化后产物的增容比最小。而按其他添加工艺顺序，无法达到本发明的有益效果的原理主要在于凝硬材料先加入，会减少土壤、废渣与含磷酸根溶液的接触面积，降低磷酸根与重金属结合的反应速率和反应平衡，增加化学结合剂的用量。凝聚剂先于化学结合剂加入，会凝结土壤中的可溶性重金属离子，与化学结合剂跟重金属的结合存在一定的竞争关系，降低化学结合剂与重金属离子的反应速率和平衡，进而增加化学结合剂的加量。0083综上，由实验1、2和3可知满足固化产物浸出液达到国家标准的前提下，按照本发明的用于治理重金属污染土壤的联合稳定矿化修复剂的组份和添加工艺顺序，其所需的成份的剂量最少，成本最低，且固化产物增容比最小，避免对环境造成二次污染。0084上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。说明书CN104059673A1/1页10图1说明书附图CN104059673A10。