一种催化转化生产低碳烯烃的方法 【技术领域】
本发明涉及在不存在氢的条件下烃油的催化转化的方法，更具体地说，是一种用于以轻质烃类为原料生产乙烯和丙烯的催化裂解方法。
背景技术
目前主要采用蒸汽裂解的方法以石脑油为原料生产乙烯和丙烯，蒸汽裂解的反应温度高，对反应器材质的要求苛刻，能耗高。传统的催化裂化工艺是在催化剂作用下将重质油馏份如减压馏分油或渣油等裂化成小分子，制取汽油、液化气、柴油馏分等，同时副产丙烯和少量乙烯。近二十多年来，在国际上开发由重质石油烃生产乙烯和丙烯的技术备受关注。由于受原料油性质的限制，丙烯产率依然较低。
随着世界上对乙烯和丙烯的需求日益增加，尤其是对丙烯的需求，其增长速率已超过乙烯。通过蒸汽裂解工艺条件的改进可以提高丙烯/乙烯的比例，但受到一定的限制，特别是在需要保证总烯烃产率和综合考虑装置运行的经济性的情况下。亟需开发以石脑油等轻质烃类原料在较为缓和的工艺条件下生产乙烯和丙烯特别是多产丙烯的技术。
US 6222081公开了一种将含C4-C7烯烃和烷烃的原料转化为低碳烯烃的方法。采用P改性的硅铝比大于300的ZSM-5和/或ZSM-11分子筛催化剂，反应温度510-700℃，空速1-20hr-1，采用流化床工艺，低碳烯烃产率最高达30％以上。
CN1600757A公开了一种由含C4-C6烯烃的原料生产低碳烯烃的方法。采用P改性的硅铝比大于30的ZSM-5和/或ZSM-11分子筛催化剂，反应温度为500-650℃，空速1-50hr-1，低碳烯烃产率达40-50％。
CN1923965A公开了一种将含高烯烃含量的催化裂化汽油的原料生产低碳烯烃和芳烃的方法。采用稀土和/或P改性的硅铝比为20-60的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为500-700℃，空速为0.51-20h-1，压力为0.01-0.8MPa。乙烯和丙烯产率达30-45wt％，C6-C8芳烃收率14-30wt％。
【发明内容】
本发明的目的是在现有催化裂解技术基础上，提供一种轻质烃油原料催化裂化生产乙烯和丙烯的方法。
一种催化转化生产低碳烯烃的方法，包括将预热后的轻质烃油原料由底部引入反应器，与从再生器来的高温催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应产物与带焦炭的待生催化剂由上部出口引出反应器，进入油剂分离系统分离，分离出的催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，返回反应器下部循环使用；分离出的反应油气进入后续分离系统，分离出液化气、汽油、柴油等产品，液化气再经气体分离系统分离得到低碳烯烃；所述的催化剂为负载金属组分的催化裂化催化剂，其中，以催化裂化催化剂的重量计，金属上量为0.1-10wt％，所述的金属组分选自Fe、Ni、Co和Pd中的一种或几种。
本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应条件为：反应温度为500-700℃，反应压力为100-450KPa，催化剂与原料质量比(剂油比)为(3-15)∶1，水蒸气与原料油的质量比(水油比)为(0.02-1)∶1，反应时间为0.1-30秒。
本发明提供的方法的有益效果为：
采用本发明提供的方法裂化轻质烃油原料，可以在较低的反应温度下生产乙烯和丙烯等低碳烯烃，提高产物中乙烯和丙烯等低碳烯烃选择性和产品产率。采用本发明提供的方法裂化馏程为44-90℃的催化裂化轻汽油，和常规方法相比，乙烯产率提高1.47-1.85个百分点，丙烯产率提高2.01-3.03个百分点；采用本发明提供的方法裂化馏程为39-189℃的石脑油，和常规方法相比，乙烯产率提高2.53-2.88个百分点，丙烯产率提高0.47-1.41个百分点。
【具体实施方式】
本发明提供的一种催化转化生产低碳烯烃的方法，具体操作步骤和条件如下：将预热后的轻质烃油原料由底部引入反应器，在提升介质的存在下向上流动，与从再生器来的高温催化剂接触进行催化裂化反应，反应温度为500-700℃，反应压力为100-450KPa，剂油比为(3-15)∶1，水油比为(0.02-1.0)∶1，反应时间为0.1-30秒，反应产物与带焦炭的待生催化剂由反应器顶部出口引出，进入油剂分离系统分离，分离出的催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，循环使用，其中，汽提器操作温度为400-650℃，水蒸汽与待生催化剂的质量比为(0.1-1)∶1，再生器的烧焦温度为600-780℃；分离出的反应油气进入后续分离系统，分离出液化气、汽油、柴油等产品，液化气再经气体分离系统分离出低碳烯烃；所述的催化剂为负载金属组分地催化裂化催化剂，其中，以催化裂化催化剂的重量计，金属上量为0.1-10wt％、优选1-5wt％，所述的金属组分选自Fe、Ni、Co和Pd中的一种或几种、优选Ni和/或Pd。
本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂为常规催化裂化催化剂，由分子筛、粘土和无机氧化物粘结剂经混合打浆、采用包括喷雾干燥成型在内的现有裂化催化剂制备技术中的任何方法来制备。
其化学组成优选为：以催化剂的总重量计，所述的催化裂化催化剂含有：5-50wt％的分子筛、5-90wt％的氧化铝和余量的氧化硅。更优选含有：20-45wt％的分子筛、45-90wt％的氧化铝和余量的氧化硅。
所述的催化裂化催化剂的化学组成中，分子筛为制备过程中加入或制备过程中经晶化形成，所述的氧化铝和氧化硅来源于无机氧化物粘结剂和粘土。
所述的分子筛为REY、REHY、USY、ZSM-5的一种或几种，其中优选ZSM-5分子筛。
所述粘土为本领域技术人员所公知，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物，其中优选高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石中的一种或几种的混合物。
所述无机氧化物粘结剂为本领域技术人员所公知，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃、磷铝溶胶在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和磷铝溶胶中的一种或几种的混合物。
所述的金属组分可以在催化剂制备过程中或催化剂喷雾干燥成型之后负载于催化剂上。优选由喷雾干燥成型之后引入催化剂中，制备方法包括将催化剂用含过渡金属化合物的水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。例如，以金属的氯化物或硝酸盐的水溶液浸渍经焙烧的催化裂化催化剂，在120℃干燥2小时，然后在600℃焙烧4小时，经800℃，100％水蒸汽老化处理8小时，得到所述的负载金属组分的催化裂化催化剂。
本发明提供的方法中，所述轻质烃油原料为馏程为30-350℃的石油烃馏分，其中优选馏程为30-210℃的石油烃馏分。以上所述的石油烃馏分可以是原油经一次加工生产的石脑油(馏程为30-210℃)、经二次加工生产的石脑油馏份(馏程为30-100℃)馏份、混合碳四烯烃馏分和柴油(馏程为210-350℃)馏分中的一种或一种以上的混合物，所述一次加工为原油常压蒸馏，所述二次加工包括催化裂化、焦化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制等。
本发明提供的方法中，所述的催化裂化反应器为流化床反应器或提升管反应器。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例和实施例中所用的催化裂化催化剂CEP-1和CRC-1由中国石油化工集团公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，性质列于表1；所用的催化裂化轻汽油，石脑油取自中国石油化工集团公司燕山石化公司，性质列于表2。
对比例1
对比例1说明催化裂化催化剂CEP-1的轻质烃油催化裂化性能。
将CEP-1装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g。将催化裂化轻汽油原料经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂CEP-1反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度570℃，剂油比6，空速4h-1，结果列于表3。
实施例1-3说明本发明提供的方法，负载了金属组分的催化裂化催化剂的轻质烃油催化裂化性能。
实施例1
将6.25克PdCl2溶于180克去离子水中，加入6.25克36％HCl帮助PdCl2溶解。向所得溶液中加入310克催化裂解催化剂CEP-1，搅拌均匀并放置1小时后，在120℃烘干，再于600℃焙烧4小时，得到负载金属Pd的催化裂化催化剂，简记为Pd-CEP，Pd的上量为1.16wt％。
将Pd-CEP装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g，将表2所示轻汽油原料I经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂Pd-CEP反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度570℃，剂油比6，空速4h-1，结果列于表3。
实施例2
将37.2克Co(NO3)2·6H2O溶于180克水中，向所得溶液中加入310克CEP-1，搅拌均匀并放置1小时后，于120℃烘干，再于600℃焙烧4小时，得到负载金属Co的催化裂化催化剂，简记为Co-CEP，Co的上量为2.25wt％。
将Co-CEP装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g。将表2所示的催化裂化轻汽油经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂Co-CEP反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度570℃，剂油比6，空速4h-1，结果列于表3。
实施例3
将66克Ni(NO3)2·6H2O溶于180克水中。向所得溶液中加入310克CEP-1，搅拌均匀并放置1小时，然后在120℃烘干，再于600℃焙烧4小时，本分明所述的负载金属Ni的催化剂，简记为Ni-CEP，Ni的上量为4.56wt％。
将Ni-CEP装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g。将表2所示的催化裂化轻汽油经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂Ni-CEP反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度570℃，剂油比6，空速4h-1，结果列于表3。
对比例2
对比例1说明催化裂化催化剂CRC-1的轻质烃油催化裂化性能。
将CRC-1装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g，将石脑油原料经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂CRC-1反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度620℃，剂油比6，空速10h-1，结果列于表4。
实施例4-6说明本发明提供的方法中负载了金属组分的催化裂化催化剂的轻质烃油催化裂化性能。
实施例4
将6.25克PdCl2溶于180克去离子水中，加入6.25克36％HCl帮助PdCl2溶解。向所得溶液中加入310克催化裂解催化剂CRC-1，搅拌均匀并放置1小时后，于120℃烘干，再于600℃焙烧4小时，得到负载金属Pd的催化裂化催化剂，简记为Pd-CRC，Pd的上量为1.21wt％。
将CEP-1装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g，将表2所示的石脑油原料经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂Pd-CRC反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：催化剂装填量240g，进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度620℃，剂油比6，空速10h-1，结果列于表4。
实施例5
将47.2克Co(NO3)2·6H2O溶于180克水中，向所得溶液中加入310克CRC-1，搅拌均匀并放置1小时后，于120℃烘干，再于600℃焙烧4小时，得到负载金属Co的催化裂化催化剂，简记为Co-CRC，Co的上量为3.2wt％。
将Co-CRC装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g，将表2所示的石脑油原料经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂Co-CRC反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：催化剂装填量240g，进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度620℃，剂油比6，空速10h-1，结果列于表4。
实施例6
将18.53克Ni(NO3)2·6H2O溶于180克水中。向所得溶液中加入310克CRC-1，搅拌均匀并放置1小时，然后在120℃烘干，再于600℃焙烧4小时，本分明所述的负载金属Ni的催化剂，简记为Ni-CRC，Ni的上量为1.25wt％。
将Ni-CRC装入固定流化床反应装置的反应器中，催化剂装填量为240g，将石脑油原料经预热器加热后与雾化蒸汽混合后进入反应器，在反应器中与高温催化剂Ni-CRC反应，生成的油气经三级冷却后分别收集裂化气与液体产品。表面沉积了焦炭的待生催化剂通入过量空气高温再生，计量烟气、裂化气的体积与液体产品重量。实验条件为：催化剂装填量240g，进油量40g，进油时间120s，预热温度280℃，反应温度620℃，剂油比6，空速10h-1，结果列于表4。
表1
催化剂商品牌号 CEP-1 CRC-1 分子筛活性组分 ZSM-5 REY 化学组成，wt％ 氧化铝 46.3 26.5 氧化钠 0.04 0.19 氧化铁 0.27 0.09 堆积密度，kg/m3 860 450 孔体积，ml/g 0.24 0.41 比表面积，m2/g 153 132 磨损指数，wt％h-1 1.0 4.2
催化剂商品牌号 CEP-1 CRC-1 筛分组成，wt％ 0-40μm 17.9 7.3 40-80μm 41.4 43.7 ＞80μm 40.7 49.0
表2
催化裂化轻汽油 石脑油 密度(20℃)，kg/m3 653.1 730.1 辛烷值RON 93.2 56 MON 81.5 54 硫，ppm 376.7 562 氮，ppm 14.3 47 碳，wt％ 85.26 84.3 氢，wt％ 14.52 15.7 馏程，℃ 初馏点 44 39 10％ 48 48 30％ 53 85 50％ 60 105 70％ 65 156 90％ 75 175 终馏点 90 189
催化裂化轻汽油 石脑油 族组成，wt％ 烷烃 19.04 95.85 正构烷烃 4.98 异构烷烃 14.06 环烷烃 5.17 烯烃 69.64 芳烃 6.15 4.15
表3
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 催化剂 Pd-CEP Co-CEP Ni-CEP CEP-1 氢气 2.92 2.86 2.35 2.21 甲烷 6.01 6.75 6.86 6.52 乙烯 15.34 15.35 15.72 13.87 乙烷 3.63 3.12 3.22 3.87 丙烷 1.56 1.61 1.68 2.76 丙烯 35.85 35.31 34.83 32.82 异丁烷 0.82 0.84 0.78 1.02 正丁烷 0.82 0.85 0.76 0.98 正丁烯 4.57 4.78 4.75 4.53 异丁烯 4.65 4.83 4.43 4.32 反式-丁烯-2 0.76 0.82 0.85 0.75
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 顺式-丁烯-2 0.87 0.91 0.92 0.88 汽油 13.53 13.82 14.3 15.71 柴油 2.75 2.36 2.68 4.35 焦炭 5.92 5.79 5.87 5.41
由表3可见，采用本发明提供的方法催化裂化轻质烃油原料催化裂化轻汽油，和常规方法相比，乙烯产率提高1.47-1.85个百分点，丙烯产率提高2.01-3.03个百分点。
表4
实施例4 实施例5 实施例6 对比例2 催化剂 Pd-CRC Co-CRC Ni-CRC CRC-1 氢气 3.18 3.05 3.08 2.76 甲烷 7.87 7.85 9.12 7.48 乙烯 34.23 33.96 33.88 31.35 乙烷 3.31 3.23 3.16 4.03 丙烷 2.82 2.78 2.61 3.08 丙烯 28.43 28.79 27.85 27.38 异丁烷 0.81 0.76 0.71 0.78 正丁烷 0.78 0.82 0.79 0.85 正丁烯 2.62 2.63 2.51 3.56 异丁烯 2.56 2.46 2.37 3.42 反式-丁烯-2 0.68 0.71 0.66 0.58 顺式-丁烯-2 0.73 0.75 0.71 0.65 汽油 4.32 4.68 5.02 6.12
实施例4 实施例5 实施例6 对比例2 柴油 1.21 1.32 1.35 1.57 重油 0.53 0.35 0.45 0.71 焦炭 5.92 5.86 5.73 5.68
由表4可见，采用本发明提供的方法催化裂化轻质烃油原料石脑油，和常规方法相比，乙烯产率提高2.53-2.88个百分点，丙烯产率提高0.47-1.41个百分点。