一种抗杂醇的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明属于催化剂领域，公开了一种抗杂醇的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、含磷化合物以及含金属元素A的化合物，或者该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、含金属元素A的化合物以及含金属元素B的化合物；其中以元素质量百分含量计，磷元素或金属元素A的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％，金属元素B的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％。本发明提供的复合改性的HZSM-5分子筛催化剂不仅明显提高了乙醇转化率和乙烯选择性，而且明显增强了分子筛催化剂在含杂醇的乙醇脱水过程中的抗杂醇能力，具有很高的工业化应用价值。

1.  一种抗杂醇的改性分子筛催化剂，其特征在于该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、含磷化合物以及含金属元素A的化合物，或者该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、含金属元素A的化合物以及含金属元素B的化合物；其中以元素质量百分含量计，磷元素或金属元素A的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％，金属元素B的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸或磷酸二氢铵。

3.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含金属元素A的化合物和含金属元素B的化合物的前驱体选自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵盐。

4.  根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属为W、Fe、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Zn，碱土金属为Mg、Ca、Ba、Sr，稀土金属为La、Ce、Sm、Eu、Nd、Yb。

5.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的HZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25～360∶1。

6.  权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
(1)将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
(2)根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取含磷化合物的前驱体或含金属元素A的化合物的前驱体并将其溶于与分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液与HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在25～40℃下搅拌浸渍2～3h，70～80℃搅拌至干，110～120℃烘干过夜，540～560℃焙烧5～7h后得磷改性的HZSM-5分子筛载体或金属元素A改性的HZSM-5分子筛载体；
(3)根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取含金属元素B的化合物的前驱体并将其溶于与步骤(2)所得的磷改性的分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液逐量与步骤(2)所得的改性HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在室温下搅拌浸渍2～3h，70～80℃搅拌至干，110～120℃烘干过夜，540～560℃焙烧5～7h后降温冷却，粉碎过20～30目筛即得所述的复合改性分子筛催化剂。

7.  根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或多种，优选磷酸或磷酸二氢铵。

8.  根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属改性物种的前驱体选自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵的一种或多种；其中过渡金属为W、Fe、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Zn，碱土金属为Mg、Ca、Ba、Sr，稀土金属为La、Ce、Sm、Eu、Nd、Yb。

9.  权利要求1所述的催化剂在含杂醇的乙醇脱水制乙烯中的应用。

10.  权利要求书9所述的应用，其特征在于所述的杂醇为异戊醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、活性戊醇、苯乙醇或色醇。

一种抗杂醇的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种抗杂醇的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是现代化学工业最重要的原料。虽然目前乙烯主要以石油资源为原料，高温裂解得到，但是此方法对原料要求高，能耗大，同时对石油资源依赖性强，也容易受到经济发展状况的影响，一些其他增产乙烯的方法成为关注的焦点。随着生物技术的快速发展，原料来源日趋广泛，生物乙烯路线备受广大研究者的广泛关注，并开发了生物乙烯的耦合一体化工艺(ZL200710133610.9)。
但是通常发酵法得到的生物乙醇，当浓度在80％以下时普遍存在杂醇油(酿酒科技，2005，7：47-50)，而文献报道杂醇及副反应产物在HZSM-5催化下也会发生脱水、芳构化、裂解等反应(物理化学学报，10(2009)2055-2060)，相应的产物不仅增加了乙烯的后续精制分离成本，而且可能会对HZSM-5的催化性能造成很大的影响，导致催化剂失活和耦合工艺无法很好的实现。然而，对于复合改性的HZSM-5分子筛催化剂具有抗杂醇油能力研究至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种催化活性好，产物选择性高，抗杂醇能力强，成本廉价的改性分子筛催化剂。
本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明又一个目的是提供上述催化剂在含杂醇的乙醇脱水制乙烯中的应用。
本发明的最终目标可通过以下技术方案实现：
一种抗杂醇的改性分子筛催化剂，该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、含磷化合物以及含金属元素A的化合物，或者该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、含金属元素A的化合物以及含金属元素B的化合物；其中以元素质量百分含量计，磷元素或金属元素A的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％，金属元素B的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％。
其中，所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸(≥85wt％)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸(≥85wt％)或磷酸二氢铵。
所述的含金属元素A的化合物和含金属元素B的化合物的前驱体选自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵的一种或多种，其中过渡金属为W、Fe、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Zn，碱土金属为Mg、Ca、Ba、Sr，稀土金属为La、Ce、Sm、Eu、Nd、Yb。
所述的HZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25～360∶1，可选用其中的一种或多种。
所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
(1)将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
(2)根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取含磷化合物的前驱体或含金属元素A的化合物的前驱体并将其溶于与分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液与HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在25～40℃下搅拌浸渍2～3h，70～80℃搅拌至干，110～120℃烘干过夜，540～560℃焙烧5～7h后得磷改性的HZSM-5分子筛载体或金属元素A改性的HZSM-5分子筛载体；
(3)根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取含金属元素B的化合物的前驱体并将其溶于与步骤(2)所得的磷改性的分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液逐量与步骤(2)所得的改性HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在室温下搅拌浸渍2～3h，70～80℃搅拌至干，110～120℃烘干过夜，540～560℃焙烧5～7h后降温冷却，粉碎过20～30目筛即得所述的复合改性分子筛催化剂。
所述的催化剂的制备方法，其中所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸(≥85％)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸(≥85％)或磷酸二氢铵。
所述的催化剂的制备方法，其中所述的金属改性物种的前驱体选自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵的一种或多种；其中过渡金属为W、Fe、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Zn，碱土金属为Mg、Ca、Ba、Sr，稀土金属为La、Ce、Sm、Eu、Nd、Yb。
所述的催化剂的制备方法，其中HZSM-5分子筛在改性前经焙烧活化除去其物理吸附的杂质，焙烧温度为450-650℃。
上述的催化剂在含杂醇的乙醇脱水制乙烯中的应用。
所述的杂醇为异戊醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、活性戊醇、苯乙醇或色醇。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种催化活性好，产物选择性高，抗杂醇能力强，成本廉价的改性分子筛催化剂，而且该复合改性催化剂的制备方法简单易行。本发明首次将这种金属与非金属或另一种金属二元改性HZSM-5分子筛催化剂用于催化含杂醇的乙醇脱水制备乙烯，较之未改性的HZSM-5分子筛和单独元素改性的分子筛，本发明所提供的复合改性分子筛具有随着加入的杂醇碳数的增加，活性降低的程度明显减缓的优点。
(2)本发明提供的催化剂在催化含杂醇乙醇脱水制乙烯的反应中较未改性的HZSM-5分子筛原粉和元素改性的HZSM-5分子筛乙醇转化率和乙烯选择性明显提高，乙醇转化率由50％(原粉)和70％(元素改性)以上提高到84％以上，最高可达99.9％；乙烯选择性由50％(原粉)和66％(元素改性)以上提高到80％以上，最高可达99.9％。
(3)本发明提供的分子筛催化剂在低温阶段(200～300℃)仍有较高活性，使得其催化的含杂醇的乙醇脱水制备乙烯的反应条件温和，反应温度控制灵活，反应能耗低。
本发明中金属物种的添加在改性催化剂催化作用过程中，影响了其孔道结构，降低了酸密度，明显提高了催化剂的活性和产物乙烯的选择性，具有良好的抗杂醇能力，对于乙醇脱水制备乙烯的催化剂研究方面给予极大的补充。同时本发明具有为沸石分子筛催化剂工业化应用前景铺垫基石的现实意义。
具体实施方式
下面列举实例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。本发明中以碳原子摩尔数计算乙醇的转化率和乙烯的选择性。
实施例1
HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃为50∶1)分子筛催化剂原粉在马弗炉500℃活化4h，备用。称取1.0005g H₃PO4(≥85％)溶于去离子水，配制成水溶液30ml；将配制好的磷酸水溶液与15g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，室温下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉550℃焙烧6h。以元素百分质量计，所制得的分子筛催化剂P的百分含量为2wt％，该催化剂记为2％PHZSM-5。
该催化剂在以50wt％乙醇与5wt％异戊醇的水溶液为原料，质量空速2.0h^-1，载气流速20ml.min^-1，催化剂用量0.5g，反应温度240℃条件下进行含异戊醇的乙醇脱水催化反应，乙醇转化率为58％，乙烯选择性为63.2％。
实施例2
称取1.7032g硝酸铁溶于与10g 2％PHZSM-5分子筛催化剂(实施例1中制备)等体积的去离子水中配成水溶液，然后与10g 2％PHZSM-5分子筛催化剂(实施例1中制备)搅拌混合均匀，30℃下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉550℃焙烧6h。之后冷却、粉碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计即得1％Fe-2％PHZSM-5分子筛催化剂。
该催化剂在以50wt％乙醇与5wt％异丁醇的水溶液为原料，质量空速3.5h^-1，载气流速10ml/min，催化剂用量0.5g，反应温度260℃条件下进行乙醇脱水催化反应。其乙醇转化率为90％，乙烯选择性为92.9％。
实施例3(HZSM-5、2％PHZSM-5和1％Fe-2％PHZSM-5催化剂的抗杂醇能力考察比较)
将3g催化剂装入连续流动固定床不锈钢反应器的恒温段，在15ml.min^-1流速的N₂保护下将原料溶液加入反应器，液体空速为2h^-1，将催化床层升温到260℃，考察在催化含不同杂醇的乙醇脱水制乙烯过程中HZSM-5、2％PHZSM-5和1％Fe-2％PHZSM-5催化剂催化性能，结果见表1。由表1可看出，1％Fe-2％PHZSM-5催化剂具有较高的抗杂醇的能力，同时随着加入的杂醇碳数的增加，其活性虽有所降低，但降低速度明显小于HZSM-5和2％PHZSM-5。
表1在含不同杂醇的情况下，HZSM-5、2％PHZSM-5和1％Fe-2％PHZSM-5催化剂的催化性能

实施例4
HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃为50∶1)分子筛催化剂原粉在马弗炉500℃活化4h，备用。称取1.0005g硝酸铁溶于去离子水，配制成水溶液30ml；将配制好的硝酸铁水溶液与15g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，室温下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉550℃焙烧6h。以元素百分质量计，所制得的分子筛催化剂P的百分含量为1wt％，该催化剂记为1％FeHZSM-5。
该催化剂在以50wt％乙醇与5wt％异戊醇的水溶液为原料，质量空速2.0h^-1，载气流速20ml.min^-1，催化剂用量0.5g，反应温度240℃条件下进行含异戊醇的乙醇脱水催化反应，乙醇转化率为60％，乙烯选择性为73.6％。
实施例5
称取0.1632g六水硝酸镧溶于与5g 1％FeHZSM-5分子筛催化剂(实施例4中制备)等体积的去离子水中配成水溶液，然后与5g 1％FeHZSM-5分子筛催化剂(实施例1中制备)搅拌混合均匀，30℃下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉550℃焙烧6h。之后冷却、粉碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计即得1.5％La-1％FeHZSM-5分子筛催化剂。
该催化剂在以50wt％乙醇与5wt％异丙醇的水溶液为原料，质量空速2.0h^-1，载气流速20ml.min^-1，催化剂用量0.5g，反应温度240℃条件下进行含异戊醇的乙醇脱水催化反应，乙醇转化率为89％，乙烯选择性为91.8％。
实施例6(HZSM-5、1％FeHZSM-5和1.5％La-1％FeHZSM-5催化剂的抗杂醇能力考察比较)
将0.5g催化剂装入连续流动固定床不锈钢反应器的恒温段，在25ml.min^-1流速的N₂保护下将原料溶液加入反应器，液体空速为2h^-1，将催化床层升温到260℃，考察在催化含不同杂醇的乙醇脱水制乙烯过程中HZSM-5、1％FeHZSM-5和1.5％La-1％FeHZSM-5催化剂催化性能，结果见表2。由表2可看出，1.5％La-1％FeHZSM-5催化剂具有较高的抗杂醇的能力，同时随着加入的杂醇碳数的增加，其活性虽有所降低，但降低速度明显小于HZSM-5和1％FeHZSM-5。
表2在含不同杂醇的情况下，HZSM-5、1％FeHZSM-5和1.5％La-1％FeHZSM-5催化剂的催化性能

实施例7
HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃为100∶1)分子筛催化剂原粉在马弗炉500℃活化4h，备用。称取0.0375g H₃PO4(≥85％)溶于去离子水，配制成水溶液30ml；将配制好的磷酸水溶液与15g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，室温下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉500℃焙烧6h。以元素百分质量计，所制得的分子筛催化剂P的百分含量为0.5wt％，该催化剂记为0.5％PHZSM-5。
称取5.830g(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶于与10g 0.5％PHZSM-5分子筛催化剂等体积的去离子水中配成水溶液，然后与10g 0.5％PHZSM-5分子筛催化剂搅拌混合均匀，室温下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉500℃焙烧6h。之后冷却、粉碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计即得8％W-0.5％PHZSM-5分子筛催化剂。
该催化剂在以50wt％乙醇与5wt％异丙醇的水溶液为原料，质量空速1.5h^-1，载气流速10ml/min，催化剂用量1.5g，反应温度240℃条件下进行乙醇脱水催化反应，其催化性能如下：
表3以含异丙醇的乙醇为原料，HZSM-5、0.5％PHZSM-5和8％W-0.5％PHZSM-5催化剂的催化件能

实施例8
HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃为25∶1)分子筛催化剂原粉在马弗炉500℃活化4h，备用。称取1.0738g硝酸铁溶于去离子水，配制成水溶液30ml；将配制好的磷酸水溶液与15g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，室温下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉500℃焙烧6h。以元素百分质量计，所制得的分子筛催化剂Fe的百分含量为0.5wt％，该催化剂记为0.5％FeHZSM-5。称取3.7508硝酸镁溶于与10g 0.5％FeHZSM-5分子筛催化剂等体积的去离子水中配成水溶液，然后与10g 0.5％FeHZSM-5分子筛催化剂搅拌混合均匀，室温下密封搅拌2h，80℃密封搅拌至干，于烘箱120℃干燥过夜，接着马弗炉500℃焙烧6h。之后冷却、粉碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计即得5％Mg-0.5％FeHZSM-5分子筛催化剂。
该催化剂在以50wt％乙醇与5wt％异戊醇的水溶液为原料，质量空速2.5h^-1，载气流速10ml/min，催化剂用量0.5g，反应温度240℃条件下进行乙醇脱水催化反应，其催化性能如下。
表3以含异戊醇的乙醇为原料，HZSM-5、0.5％FeHZSM-5和5％Mg-0.5％FeHZSM-5催化剂的催化性能