一种金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明属于环境技术和纳米材料技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
自1972年日本Fujishima(Fjishima A，Honda K.Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238：37-38.)发现将二氧化钛作为电极可以进行水的光分解反应后，就引起了利用半导体光催化剂把光能转化为电能和化学能的研究热潮。TiO2利用光能驱动氧化-还原反应，使水分解放出氧气，利用自身强氧化能力可进行有机物的分解反应，因而具有光催化活性和抗菌性。该催化剂可用于环境保护、制作洁净能源的关键器件以及应用于医学、医疗领域。
金属离子掺杂(Wilke K，Breuer H D.The influence of transition metaldoping on the physical and photocatalytic properties of titania[J].Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry，1999，121：49-53.)可以提高TiO2光响应范围，减少电子和空穴的复合，提高光催化效率。其中金属离子掺杂可以在半导体的表面上引入缺陷位置或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长OH自由基的寿命，从而能有效地提高光催化效率，因此对纳米粒子中掺入金属离子的研究一直是人们研究的热点，半导体的光催化效应及其潜在的应用亦引起了人们的极大兴趣并得到了广泛地研究(闫鹏飞，王建强，周德瑞，等.掺铁TiO2纳米晶的制备及光催化性能研究[J].材料科学与工艺，2002，10(1)：28-31.)。二氧化钛作为光催化剂，其太阳能利用率仅为4％左右，作为抗菌材料，只能在光照的情况下发挥作用，因此，其应用范围受到限制。
金属离子掺杂是改善其性能的行之有效的方法之一。目前该种材料的化学合成法方法主要有气相法(CVD法)和液相法两大类，Crisan等(CRISAN D，DRAGAN N，CRISAN M，et al.Crystallization study of sol-gelun-doped and Pd-doped TiO2 materials[J].J.Phys.Chem.Solids，2008，69(10)：2548-2554.)采用溶胶-凝胶法制备出Pd掺杂TiO2，刘晓璐等(刘晓璐，吴玉程，宋林云.掺Ag复合改性的纳米TiO2的制备及其光催化性能[J].中国粉体技术，2007，13(4)：13-16.)采用溶胶-凝胶法制备了掺Ag复合改性的纳米TiO2复合材料，马登峰等(马登峰，彭兵，柴立元，等.载银纳米二氧化钛抗菌粉体的制备工艺研究[J].精细化工中间体，2006，36(1)：63-64.)采用稀释热水解法制备出了载银纳米二氧化钛抗菌粉体。其中CVD法制备设备复杂、能耗大、成本高；液相法中的水热合成法、溶胶-凝胶法和沉淀法等也存在操作复杂、制备周期长等不足。利用均匀热水解法制备掺杂金属离子的TiO2鲜有报道。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备工艺简单的金属离子掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先，配制浓度为1～1.4mol/L的HNO3溶液，取20ml HNO3溶液并向其中加入金属硝酸盐得到溶液A，其中金属硝酸盐加入量为：1.65×10-3×M金属硝酸盐÷M金属(g)～8.25×10-3×M金属硝酸盐÷M金属(g)，M金属硝酸盐为掺杂金属硝酸盐的分子量，M金属为掺杂金属的分子量；
2)其次，将溶液A置于磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液挥发至15ml时，将0.7ml化学纯的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)溶解在溶液A中，继续加热并搅拌直至得到金属离子掺杂TiO2晶体；
3)最后，将金属离子掺杂TiO2晶体置于研钵中研细，然后，于马弗炉中在200℃下烧结2h，炉中自然冷却后，再次于研钵中研细，将所得粉体置于马弗炉中，在550℃烧结3h后，炉中自然冷却至室温得到金属掺杂质量为1％-5％的金属离子掺杂二氧化钛光催化剂。
本发明的金属盐为AgNO3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2或Zn(NO3)2。
本发明利用均匀热水解法制备掺杂金属离子的TiO2，将所需原料配制成溶液，使原料在离子水平上非常均匀的进行混合，在此前提下，对溶液加热搅拌使金属离子均匀水解，所得水合氧化物亦可在离子或分子水平上进行混合，所得的金属离子掺杂二氧化钛光催化剂扩大对太阳光的吸收范围，提高光催化活性，同时增强抗菌效果。
【附图说明】
图1是本发明实施例1所得银离子掺杂TiO2纳米晶体的X-射线衍射谱。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：首先，配制浓度为1mol/L的HNO3溶液，取20ml的HNO3溶液并向其中加入0.0025g的AgNO3得到溶液A；其次，将溶液A置于磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液挥发至15ml时，将0.7ml化学纯的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)溶解在溶液A中，继续加热并搅拌直至得到Ag离子掺杂TiO2晶体；最后，将Ag离子掺杂TiO2晶体置于研钵中研细，然后，于马弗炉中在200℃下烧结2h，炉中自然冷却后，再次于研钵中研细，将所得粉体置于马弗炉中，在550℃烧结3h后，炉中自然冷却至室温得到Ag掺杂质量为1％的Ag离子掺杂二氧化钛光催化剂。参见图1，结果表明所得样品为以锐钛矿型为主的锐钛矿型和金红石型晶体的混合晶体，以(101)晶面(2-Theta＝25.260)为基础利用Sherri公式计算所得晶粒尺寸为19.8nm，图中没有出现银及其化合物晶体衍射峰，这是由于加入的银量很少，不能单独成相，同时说明该法掺杂非常均匀。
实施例2：首先，配制浓度为1.2mol/L的HNO3溶液，取20ml的HNO3溶液并向其中加入0.0072g的Fe(NO3)3得到溶液A；其次，将溶液A置于磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液挥发至15ml时，将0.7ml化学纯的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)溶解在溶液A中，继续加热并搅拌直至得到Fe离子掺杂TiO2晶体；最后，将Fe离子掺杂TiO2晶体置于研钵中研细，然后，于马弗炉中在200℃下烧结2h，炉中自然冷却后，再次于研钵中研细，将所得粉体置于马弗炉中，在550℃烧结3h后，炉中自然冷却至室温得到Fe掺杂质量为1％-的Fe离子掺杂二氧化钛光催化剂。
实施例3：首先，配制浓度为1.4mol/L的HNO3溶液，取20ml的HNO3溶液并向其中加入0.0049g的Cu(NO3)2得到溶液A；其次，将溶液A置于磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液挥发至15ml时，将0.7ml化学纯的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)溶解在溶液A中，继续加热并搅拌直至得到Cu离子掺杂TiO2晶体；最后，将Cu离子掺杂TiO2晶体置于研钵中研细，然后，于马弗炉中在200℃下烧结2h，炉中自然冷却后，再次于研钵中研细，将所得粉体置于马弗炉中，在550℃烧结3h后，炉中自然冷却至室温得到Cu掺杂质量为1％地Cu离子掺杂二氧化钛光催化剂。
实施例4：首先，配制浓度为1.1mol/L的HNO3溶液，取20ml的HNO3溶液并向其中加入0.024g的Zn(NO3)2得到溶液A；其次，将溶液A置于磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液挥发至15ml时，将0.7ml化学纯的钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)溶解在溶液A中，继续加热并搅拌直至得到Zn离子掺杂TiO2晶体；最后，将Zn离子掺杂TiO2晶体置于研钵中研细，然后，于马弗炉中在200℃下烧结2h，炉中自然冷却后，再次于研钵中研细，将所得粉体置于马弗炉中，在550℃烧结3h后，炉中自然冷却至室温得到Zn掺杂质量为1％的Zn离子掺杂二氧化钛光催化剂。
本发明的显著特点是：采用金属有机物均匀热水解法，以钛酸酯为钛源，硝酸作为分散剂，金属硝酸盐为掺杂原料一步合成金属离子掺杂二氧化钛，掺杂均匀且加量易于控制，600℃以下烧结得到20nm左右的锐钛矿型晶体，该晶体具有强的脱色和降低污水COD值的作用。