一种生物质催化裂解生产低碳烯烃的方法 【技术领域】
本发明涉及一种生物质原料的利用方法，更进一步说涉及一种利用生物质原料催化裂解生产低碳烯烃的方法。
背景技术
目前市场上95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。重油催化热裂解制取低碳烯烃技术，利用重油生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，具有能耗低，原料要求低，产品分布调节灵活的特点，由于原油日渐变重、变劣，该技术日益受到重视，具有广阔的发展前景。
随着石油原料逐渐变重变劣和石油资源的日渐枯竭，加工石油的替代品引起了广泛关注，例如WO2004016572、WO2005016856和CN02152480.7提供了在烃油催化裂解原料中添加低碳醇、醚化合物例如甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其混合物等有机含氧化合物生产烯烃的方法。而作为一种可再生的资源，生物质例如动植物油及垃圾油的加工利用近年来受到广泛的关注。
CN200610112924.6公开了一种利用催化裂化的方法加工动、植物油及垃圾油，以期生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。该技术主要根据生产目的的不同，分别使用了不同组份含量的HZSM-5/Al2O3/高岭土、Y/AlAl2O3/高岭土或USY/Al2O3/高岭土三种催化剂，并在由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工处理动、植物油或垃圾油，从而生产或有目的地多产汽油和柴油、丙烯和液化气。
CN200610089354.3公开了一种利用动物油脂或/和植物油脂制烯烃的方法，以植物油脂和/或动物油脂为原料，按原料∶固体酸催化剂＝1∶1-28的重量比，于400-700℃下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁烯，所述催化剂中酸性分子筛∶高岭土或蒙托土∶氧化硅或氧化铝＝5-60％∶10-90％∶5-30％；其中的分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛、sapo类分子筛或丝光沸石。该申请的实施例中并没有提供具体应用的催化剂。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种生物质原料生产低碳烯烃的方法，该方法利用生物质原料生产低碳烯烃具有更高的低碳烯烃产率。
本发明提供一种生物质原料催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括将生物质原料或含生物质与烃油的原料与含五元环高硅沸石的催化剂在提升管或流化床反应器中接触，在催化热裂解的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，得到液体产物和含乙烯、丙烯的气体产物，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中所述五元环高硅沸石含有磷和过渡金属，所述的催化热裂解条件为：反应温度550-700℃，催化剂与燃料油的重量比为6-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1∶1。
本发明利用生物质原料生产低碳烯烃的方法，使用含磷和过渡金属的五元环沸石，在催化裂解的条件下加工生物质原料，乙烯的产率较高，较现有方法具有更高的烯烃产率。例如，使用含10重量％ZRP沸石、10重量％REHY沸石的大孔催化剂，以10重量％的常压渣油和90重量％的油酸为原料，在反应温度640℃、剂油比20、空速10h-1，注水量(占原料)50重量％，进行反应，低碳烯烃的产率为43.04重量％，乙烯产率为10.25重量％，丙烯产率为20.54重量％，丁烯产率为12.26重量％；而使用含10％HZSM-5沸石、10重量％REHY沸石的催化剂，按照上述方法进行反应，低碳烯烃的产率为38.64重量％，乙烯收率为9重量％，丙烯收率为18.76重量％，丁烯产率为10.88重量％。
【具体实施方式】
本发明所提供的催化裂解方法中，所述的含磷和过渡金属的五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1-10)P2O5·(0.7-20)MxOy·(70-98)SiO2，其中元素M选自RE、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Mn中的一种或几种，RE为稀土元素，x表示M的原子数，y表示O的原子数。所述含磷和过渡金属的五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计优选为(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(1.4-15)MxOy·(82-92)SiO2，x表示M的原子数，y表示O的原子数，M为RE、Fe、Co或Ni中的一种。所述的五元环高硅沸石例如：ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，优选为ZSM-5沸石。所述含磷和过渡金属的五元环高硅沸石可以按照现有方法制备例如中国专利CN1465527A中所公开的方法制备。
本发明所提供的催化裂解方法中，所述催化剂还可含有其它类型地分子筛，例如Y型沸石、β沸石中的一种或几种；所述Y型沸石优选为含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、HY沸石、含磷和/或稀土的HY沸石中的一种或几种，更优选为超稳Y、REY或REHY中的一种或几种。
本发明提供的催化裂解方法中，所述的催化剂优选为大孔催化剂；所述大孔催化剂包含含磷和过渡金属的五元环高硅沸石和包括氧化铝的载体，以孔径不超过100nm的孔的孔体积为基准，所述大孔催化剂6-20nm的孔的孔体积占20-80％，优选所述大孔催化剂具有以下的孔分布：＜2nm的孔的孔体积占5-70％，2-4nm的孔的孔体积占5-70％，4-6nm的孔的孔体积占0-10％，6-20nm的孔的孔体积占20-80％，20-100nm的孔的孔体积占0-40％。所述大孔催化剂中＜2nm的孔的孔体积优选占5-60％，更有选占10-40％；2-4nm的孔的孔体积优选占10-60％，更优选占10-50％，更进一步优选占15-40％；6-20nm的孔的孔体积优选占25-70％，更优选30-60％；所述催化剂中6-10nm的孔的孔体积占10-50％，优选占15-40％。优选6-20nm的孔与2-4nm的孔的孔体积之比为0.5-8，更优选为0.5-4。所述大孔催化剂用氮吸附容量法(BET法)测得的孔体积为0.19ml/g-0.4ml/g，优选为0.196ml/g-0.30ml/g，更优选为0.20-0.26ml/g。氮吸附容量法测定催化剂的孔体积参见科学出版社1990出版，杨翠定等编著的《石油化工分析方法》(RIPP实验方法)中的RIPP151-90分析方法。使用大孔催化剂能够进一步提高低碳烯烃的产率，并且具有较低的重油产率。所述载体中的氧化铝源自氧化铝及其前身物中的一种或几种，优选所述氧化铝的含量为5-80重量％。氧化铝及其前身物为铝溶胶、磷铝溶胶、含铝盐(例如各种铝酸盐、铝的硫酸盐、硝酸盐、卤化物)、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝以及具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种，优为拟薄水铝石，或拟薄水铝石与氧化铝和氧化铝的其它前身物中的一种或几种的混合物。
所述大孔催化剂的载体包括氧化铝，还可包括粘土、IIIA和IVA族非铝元素氧化物的一种或几种。所述非铝元素氧化物源自所述非铝元素的氧化物或氧化物前身物的一种或几种。例如，氧化硅及其前身物可选自硅溶胶、水玻璃、硅酸盐、硅铝溶胶、硅铝凝胶以及各种有机硅化合物中的一种或几种，优选为水玻璃和/或硅溶胶。以载体的重量为基准，载体中粘土与所述非铝氧化物的含量不超过95重量％，优选粘土的含量不超过60重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，所述粘土为惯用于裂化催化剂的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
所述大孔催化剂的载体中优选还含有源自IIA、IB、IIB、IVB族金属卤化物的金属组分，以载体的重量为基准，以氧化物计所述金属组分的含量不超过15重量％，优选为0.1重量％-12重量％，更优选为0.1重量％-6重量％。所述金属组分更优选为IV B和II A族金属中的一种或几种，更进一步优选为Ti和/或Mg。载体中含有所述金属组分，催化剂的耐磨性能提高。
所述的大孔催化剂优选含有60重量％-95重量％的载体，5重量％-40重量％的分子筛；所述分子筛中含有25重量％-100重量％的含磷和过渡金属的五元环沸石、0-75重量％的Y型沸石、0-20重量％的β沸石；所述载体中源自氧化铝和/或氧化铝前身物的氧化铝含量为5重量％-100重量％，其它载体组分的含量不超过95重量％。
本发明提供的生产低碳烯烃方法中，所述的大孔催化剂的制备方法包括将含氧化铝和/或其前身物的载体、扩孔剂以及分子筛混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其中所述扩孔剂选自硼酸、碱金属盐中的一种或几种，以载体的重量为基准，所述扩孔剂与载体的重量比为0.1∶100-15∶100，优选为0.1∶100-10∶100。所述碱金属盐优选为碱金属K、Na或Li的可溶性盐中的一种或几种，例如硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐中的一种或几种。所述将载体与分子筛混合打浆，为本领域技术人员所述熟知，可以将载体与分子筛分别打浆制备浆液，然后再将两种浆液混合；也可以在载体的制备过程中，先将部分载体混合并打浆，然后引入分子筛，再引入其它载体并打浆；或将载体引入分子筛浆液中并打浆。所述扩孔剂在喷雾干燥前引入浆液中。优选所述扩孔剂引入含氧化铝载体的浆液中。所述扩孔剂引入后，打浆，使扩孔剂在浆液中分散，优选打浆至少5分钟，更优选为10-90分钟。引入扩孔剂后，还对含扩孔剂的浆液老化，所述老化在静态下进行，老化的温度优选为50-80℃，老化时间为0.5-3小时。
当本发明所述大孔催化剂还含有II A、I B、II B、IV B族金属时，其制备的打浆过程中还包括引入II A、I B、II B、IV B族金属卤化物的步骤。所述金属卤化物优选在引入扩孔剂后、喷雾干燥前引入。
本发明所述大孔催化剂制备方法中，所述喷雾干燥，为现有技术，没有特殊要求，例如喷雾干燥的尾气温度为100℃-300℃。所述制备方法还可包括焙烧、洗涤和干燥的步骤。所述焙烧、干燥和洗涤的方法为现有技术，没有特殊要求，例如焙烧温度为300℃-700℃，干燥的温度为100℃-300℃；用去离子水洗涤至催化剂中氧化钠含量不超过0.5重量％。
本发明提供的催化裂解方法中，所述的生物质优选为长链碳数为10-24的有机含氧化合物中的一种或几种，所述有机含氧化合物为饱和、单不饱和、多不饱和脂肪酸以及脂肪酸的化合物中的一种或几种，所述脂肪酸的化合物为羧酸、酯以及油脂和类酯化合物，例如高等级脂肪酸、高级脂肪酸酯、动物油、植物油、动物蜡、植物蜡、磷酸酯；优选所述有机含氧化合物(生物质)中饱和脂肪酸含量为30-90％，单不饱和脂肪酸含量为2-60％，多不饱和脂肪酸为8-68％。当生物质原料中饱和脂肪酸含量高时，有利于提高产物中乙烯的产率。
本发明所提供的催化裂解方法中，当使用含有生物质和烃油的原料时，以原料的重量为基准，所述烃油的含量不超过99.9重量％，优选所述烃油的含量不超过50重量％，更优选所述烃油的含量为20-50重量％。当原料中烃油和生物质的比例为1∶4-1∶1时，裂化原料具有接力作用，有利于提高低碳烯烃的产率，尤其是乙烯的产率。所述烃油优选为重油。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、丙烷脱沥青油。
本发明提供的催化裂解方法中，将生物质与裂化催化剂接触进行反应，反应温度优选为600-650℃；反应的时间优选为0.5-10秒，更优选为1-5秒，剂油比优选为10-30；稀释气体与原料的重量比优选为0.2-0.6∶1；反应压力优选1.5-4×105帕。为降低油气分压，在反应过程中注入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1∶1，优选为0.2-0.6∶1；所述稀释气体为水蒸汽或催化裂化干气。
本发明所述的提升管、流化床反应器、分离反应产物和待生催化剂以及产品分离为本领域技术人员所熟知，本发明没有特殊要求。
本发明方法可用于由生物质原料生产低碳烯烃。
实施例1
催化剂制备：将20Kg脱阳离子水与20.1Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与28.4Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硼酸钾2.0Kg(分析纯)，打浆15分钟；将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，老化时保持pH值为2-4(用盐酸调节)，然后将温度降至55℃，加入13.0Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液33.0Kg(其中含REHY沸石0.5kg，ZRP沸石11.0Kg；REHY沸石中RE2O3含量8重量％，硅铝摩尔比为7；所述ZRP沸石由ZSM-5沸石经磷和过渡金属改性得到，其硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为40，五氧化二磷含量占分子筛总重量的3％，Na2O含量为0.1重量％，RE2O3含量为3重量％，均为中石化催化剂齐鲁分公司生产)，再加入TiCl4 2Kg，搅拌均匀，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂A。催化剂孔分布见表1，催化剂的物性见表2。
原料：猪油，饱和脂肪酸含量为60重量％，单不饱和脂肪酸含量为30％，多不饱和脂肪酸为10％。
反应评价：在小型固定流化床装置上进行反应，反应温度640℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比20，空速10h-1，注水量(占原料)50重量％。评价结果见表4。
实施例2
催化剂制备：将20Kg脱阳离子水与18.2Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与32.1Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硫酸钾(工业级，含量98重量％)5Kg，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为3-4，再将温度降至55℃，加入14Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液25.0Kg(含REHY沸石2.5kg，ZRP沸石6.5Kg，β沸石2.5公斤，REHY沸石同实施例1，ZRP沸石为ZSM-5沸石经磷和过渡金属改性得到，其硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为80，磷含量占分子筛总重量的4％，Na2O含量为0.1重量％，4重量％RE2O3)，再加入TiCl45Kg，搅拌，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品B。催化剂孔分布及物性见表1、表2。
原料：50％大庆常压渣油+50％猪油(同实施例1猪油)
反应：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度640℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比20，空速10h-1，注水量(占原料)50％。评价结果见表4。
实施例3
催化剂制备：将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入15.0Kg水玻璃(齐鲁石化催化剂厂产品，SiO2含量为19.9重量％)，打浆15分钟，然后用盐酸将其pH值调至3.5，加入硫酸钾3Kg，打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在60-70℃温度下静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石0.5Kg，ZRP沸石8.5Kg，β沸石0.5Kg，ZRP沸石为ZSM-5沸石经磷和过渡金属改性得到，其硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为40，磷含量占分子筛总重量的3％，Na2O含量为0.1重量％，3重量％RE2O3))，再加入TiCl45Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品C。催化剂孔分布及物性见表1、表2。
原料：75重量％大庆常压渣油+25重量％棕榈油(饱和脂肪酸含量为50重量％，单不饱和脂肪酸含量为33重量％，多不饱和脂肪酸为17重量％)。
反应：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度640℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油重量比20，空速10h-1，注水量(占原料)50％。评价结果见表4。
实施例4
催化剂制备：将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸将其pH值调至2.8。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟后加入硼酸1.75Kg(分析纯)继续打浆15分钟。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至60℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石5.0kg、ZRP沸石5.0Kg，REHY沸石和ZRP沸石同实施例1)，打浆，再加入TiCl40.5Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品D。催化剂孔分布及物性见表1、表2。
原料：10％大庆常压渣油+90％油酸(顺式-9-十八(碳)烯酸)。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度640℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比20，空速10h-1，注水量(占原料)50％。评价结果见表5。
实施例5
催化剂：将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸将其pH值调至3。将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4，然后将温度降至60℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液32.1Kg(其中含REHY沸石5.0kg、ZRP沸石5.0Kg，同实施例1的沸石)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得催化剂样品E。催化剂孔分布及物性见表1、表2。
原料与实施例4所用原料相同。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应评价，反应温度640℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比20，空速10h-1，注水量(占原料)50％。评价结果见表5。
对比例1
催化剂：为实施例2的催化剂B。
原料：100％大庆常压渣油。
工艺条件：在小型固定流化床装置上进行反应，反应温度640℃。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量180克，剂油比20，空速10h-1，注水量(占原料)50％。评价结果见表4。
对比例2
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是用等量的HZSM-5代替ZRP分子筛，得到催化剂DB2。
按照实施例5的方法以DB2为催化剂进行催化裂化反应，其结果见表5。
对比例3
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是用10Kg HZSM-5代替其中的5Kg Y沸石和5Kg ZRP沸石，得催化剂DB3，然后按照实施例3的条件以DB3为催化剂进行反应，结果见表4。
表1
表2
实施例 1 2 3 4 5 催化剂 A B C D E AI，％ 1.1 1.3 1.9 1.6 2.0 VBET，ml/g 0.218 0.281 0.247 0.240 0.189
表3
原料油 大庆常压 渣油 密度(20℃)，g/cm3 残炭，m％ 氢含量，m％ 硫含量，m％ 金属含量，ppm Fe Ni V Na 0.8938 4.6 12.89 0.13 4.9 4.3 0.2 5.2
表4
表5
实施例6
按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是用等量的ZSP沸石(硅铝比31，含P2O5 6重量％，含Fe2O3 2重量％)代替其中的ZRP沸石，得到催化剂F。以含25重量％大庆常压渣油和75％花生油的混合物原料然后按照实施例2的反应条件，在600℃下对催化剂F进行反应评价，其乙烯产率为10.98重量％，丙烯产率为22.67重量％，丁烃产率为11.34重量％。
实施例7
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，其中的分子筛浆液用包含7.5Kg含磷、稀土和镍的ZSM-5沸石(硅铝比为60，P2O5含量3重量％，RE2O3含量3.5重量％，氧化镍含量5重量％)、10KgDASY0.0沸石(中石化催化剂齐鲁分公司产品)的分子筛浆液代替，高岭土的加入量为28.3Kg，得到催化剂G。
按照实施例2的反应条件，以35重量％大庆常压渣油和65重量％混合动物油(饱和脂肪酸含量为40重量％，单不饱和脂肪酸含量为20重量％，多不饱和脂肪酸为40重量％)组成的混合油为原料，在小型固定流化床装置上进行反应评价，低碳烯烃产率为49.21重量％。
实施例8
将20Kg脱阳离子水与9.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；将72.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合，打浆5分钟，然后加入硼酸钾4.01Kg(分析纯)，打浆15分钟；将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在65℃静置老化1.5小时，保持pH值为2-4(用盐酸调节)，然后将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液18.7Kg(其中含REHY沸石1.0kg，ZRP沸石5.2Kg，所用沸石同实施例1)，再加入TiCl4 4Kg，搅拌均匀，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂F。其孔分布见表1。以50重量％牛油和50重量％葵花油组成的混合油为原料，按照实施例2的条件在620℃进行反应，其低碳烯烃产率为43.5重量％。