用于氧化羰化反应的负载型碘化铜催化剂及其制备方法.pdf

旨在克服现有羰化合成有机碳酸酯的均相催化剂活性低、不易分离循环套用的缺点，本发明提供了一种由碘化物、铜盐、Schiff碱配合物、载体制备而成的负载催化剂及其制备方法和应用方法。催化剂制备采用预先制备Schiff碱化合物接枝的载体，然后在铜盐和碘化物的醇溶液中反应制成铜含量为3～10wt％的负载型催化剂。本发明的催化剂具有催化效率高、寿命长、腐蚀性小、催化剂流失小、催化剂易回收套用等优点。在合成碳酸二甲酯、二乙酯、二丙酯及甘油酯工艺中具有良好的工业应用前景。

1.  一种用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂，其特征是由功能化的有机高分子载体或无机杂化材料负载的碘化物、铜盐、Schiff碱配合物制备而成；
上述所说的：功能化的有机高分子载体为氯甲基化的聚苯乙烯；
无机杂化载体为下列材料之一：市售的硅烷偶联剂修饰的MCM-41、MCM-48、SBA-15材料；
碘化物为下列碘化合物之一：KI、NaI、HI、LiI或CH₃I；
铜盐为下列铜化合物之一：CuI、CuBr、CuCl、CuI₂、CuBr₂或CuCl₂；
所说的Schiff碱化合物是下列化合物之一：5-氨基二氮杂菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑，5-氨基联吡啶，吡咯或吡唑。

2.  按照权利要求1所说的用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂的制备方法是：
①在N₂保护下，将在溶剂中溶胀过了12～48小时的载体加入到含Schiff碱化合物的溶液中，Schiff碱化合物与功能化的载体的相对含量为10～60Wt％；加热、搅拌并回流，反应24～72小时后，趁热过滤即得到Schiff碱化合物接枝的载体；
②在N₂保护下，将步骤①制备的Schiff碱化合物接枝的载体加到铜盐和碘化物的醇溶液中，铜盐与醇溶剂的相对含量为5～30Wt％；铜盐∶碘化物∶Schiff碱化合物的摩尔比为1∶0.1∶0.5～1∶1∶6；加热、搅拌并回流10～24小时，干燥后即得到本发明的铜含量为3～10Wt％的负载型催化剂。

3.  按照权利要求2所说的用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂的制备方法，步骤①所说的溶剂是下列溶剂之一：N，N-二甲基甲酰胺，乙醇，甲苯，二甲苯；
所说的载体在溶剂中溶胀，载体与溶剂的相对含量为5～30Wt％；
所说的载体是下列材料之一：氯甲基聚苯乙烯，市售的硅烷偶联剂修饰的MCM-41、MCM-48、SBA-15材料；
步骤②所说的铜盐是下列化合物之一：CuI、CuBr、CuCl、CuI₂、CuBr₂和CuCl₂；
碘化物是下列化合物之一：KI、NaI、HI、LiI或CH₃I；
醇是下列化合物之一：甲醇、乙醇或丙醇；
所说的Schiff碱化合物是下列化合物之一：5-氨基二氮杂菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑，5-氨基联吡啶，吡咯或吡唑。

4.  按照权利要求1所说的用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂的应用方法是：
将制备好的用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂以Cu为80～250mM的浓度和反应物醇加入反应釜中混合，将比例为10∶1～2∶1的CO和O₂的混合气体通入反应釜中并维持压力为1.5～4.0MPa，加热并搅拌，在反应温度为90～140℃时进行反应1～8小时；反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到有机碳酸酯的产物。

5.  按照权利要求4所说的用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂的应用方法，所说的反应物醇为下列醇的一种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇。

用于氧化羰化反应的负载型碘化铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于氧化羰化反应的负载型碘化铜催化剂及其制备方法，具体是用于合成有机碳酸酯的，由碘化物、铜盐、Schiff碱配合物制备而成的催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
有机碳酸酯是一种重要的绿色有机化工产品，在有机合成、医药、农药、溶剂、燃料添加剂等方面有许多用途。合成有机碳酸酯的工艺方法，目前主要是酯交换法和氧化羰化法。其中，氧化羰化法是利用醇、氧、一氧化碳在催化剂作用下进行的反应。该工艺过程具有原料易得，工艺简单及成本低等优点。催化剂是该反应的关键。意大利的Enichem公司首先开发了该反应的CuCl催化体系(U.Romano，et.al.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.19(1980)396)，并实现了工业化。但是该催化体系存在活性低、寿命短及腐蚀性严重等缺点。因此人们又开发了高活性、长寿命及腐蚀性小的含氮杂环化合物与CuCl或CuCl₂形成的络合物催化体系(J.Sundermeyer，J.Mol.Catal.A：Chem.175(2001)51，W.L.Mo，G.X.Li，J.Mol.Catal.A：Chem.247(2006)227，H.Xiong，G.X.Li，Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)10845)。但是该络合物催化体系仍存在催化剂不易分离循环套用的问题，为了使催化剂与反应产物的分离及循环套用方便，人们探讨了各种载体负载CuCl或CuCl₂的负载型催化剂(Y.Sato，J.Mol.Catal.A：Chem.151(2000)79，Y.Cao，K.N.Fan，Chem.Commun.7(2003)908)。但是这种CuCl或CuCl₂的负载型催化剂在循环套用时，活性组分铜的流失大(7％～10％)，催化活性低，仅重复使用几次便很快降低。本发明采用碘化物、铜盐、各种Schiff(席夫)碱类化合物和有机高分子载体或有机/无机杂化载体在一定的反应条件下制备出一种高活性、高选择性，可简易回收的负载型碘化物铜Schiff碱类配合物催化剂。此催化剂具有活性高，腐蚀性小，用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯时，重复套用多次后，催化活性稳定，所以，该催化剂具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有羰化合成有机碳酸酯的催化剂活性低、不易分离循环套用的缺点，提供一种反应效率高，制备工艺简单，易分离循环套用的高选择性、寿命长的由碘化物、铜盐、Schiff碱配合物、载体制备而成的负载催化剂。
本发明用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂，其特征是由功能化的有机高分子载体或无机杂化材料负载的碘化物、铜盐、Schiff碱配合物制备而成。
上述所说的：
功能化的有机高分子载体为氯甲基化的聚苯乙烯；
无机杂化载体为下列材料之一：市售硅烷偶联剂修饰的MCM-41、MCM-48、SBA-15材料；
碘化物为下列碘化合物之一：KI、NaI、HI、LiI或CH₃I；
铜盐为下列铜化合物之一：CuI、CuBr、CuCl、CuI₂、CuBr₂或CuCl₂；
所说的Schiff碱化合物是下列化合物之一：5-氨基二氮杂菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑，5-氨基联吡啶，吡咯或吡唑。
本发明的用于合成有机碳酸酯的催化剂的制备方法是：
①在N₂保护下，将在溶剂中溶胀过了12～48小时的载体加入到含Schiff碱化合物的溶液中，Schiff碱化合物与功能化的载体的相对含量为10～60Wt％；加热、搅拌并回流，反应24～72小时后，趁热过滤即得到Schiff碱化合物接枝的载体；
②在N2保护下，将步骤①制备的Schiff碱化合物接枝的载体加到铜盐和碘化物的醇溶液中，铜盐与醇溶剂的相对含量为5～30Wt％；铜盐∶碘化物∶Schiff碱化合物的摩尔比为1∶0.1∶0.5～1∶1∶6；加热、搅拌并回流10～24小时，干燥后即得到本发明的铜含量为3～10Wt％的负载型催化剂。
上述方法步骤①所说的溶剂是下列溶剂之一：N，N-二甲基甲酰胺，乙醇，甲苯，二甲苯；
所说的载体在溶剂中溶胀，载体与溶剂的相对含量为5～30Wt％；
所说的载体是下列材料之一：氯甲基聚苯乙烯，市售的硅烷偶联剂修饰的MCM-41、MCM-48、SBA-15材料；
步骤②所说的铜盐是下列化合物之一：CuI、CuBr、CuCl、CuI₂、CuBr₂和CuCl₂；
碘化物是下列化合物之一：KI、NaI、HI、LiI及CH₃I；
醇是下列化合物之一：甲醇、乙醇，丙醇；
所说的Schiff碱化合物是下列化合物之一：5-氨基二氮杂菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑，5-氨基联吡啶，吡咯、吡唑。
本发明的用于合成有机碳酸酯的催化剂的应用方法如下：
将上述方法制备好的用于羰化合成有机碳酸酯的催化剂以Cu为80～250mM的浓度和反应物醇加入反应釜中混合，将比例为10∶1～2∶1的CO和O₂的混合气体通入反应釜中并维持压力为1.5～4.0MPa，加热并搅拌，在反应温度为90～140℃时进行反应1～8小时；反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到有机碳酸酯产物，同时回收未反应的醇。过滤得到的催化剂可再次使用。
上述所说的反应物醇为下列醇的一种：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇。
本发明采用碘化物、铜盐、各种Schiff碱类化合物和有机高分子载体或有机/无机杂化载体制备的一种高活性、高选择性，可简易回收的负载型碘化物铜系催化剂。这种新型的负载催化剂在醇的氧化羰化合成有机碳酸酯中，具有催化效率高、寿命长、腐蚀性极小及催化剂流失小、催化剂易回收套用等优点。在合成碳酸二甲酯、二乙酯、二丙酯及甘油酯工艺中具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1：功能化聚苯乙烯载体的照片(粒径0.5～3.0mm的白色颗粒)。
图2：Schiff碱化合物接枝的载体的照片(粒径0.5～3.0mm的棕色颗粒)。
图3：负载碘化物铜系催化剂的照片(粒径0.5～3.0mm的草绿色颗粒)。
图4：Schiff碱化合物接枝的载体(A)及负载碘化物铜系催化剂(B)的红外光谱图。
横坐标：波数(cm^-1)，纵坐标：吸收强度。
对比图4中各官能团的特征红外吸收峰可见，Schiff碱化合物接枝的载体在3396cm^-1处出现仲胺的N-H键吸收振动峰，在1610cm^-1处出现了属于Schiff碱配体的C＝N双键吸收峰；在负载碘化物铜系催化剂的红外光谱中，仲胺N-H键的吸收振动峰向低波数移动到3357cm^-1，C＝N双键吸收峰向低波数移动到1606cm^-1，这是由于金属离子的作用，说明Cu已锚定到Schiff碱化合物接枝的载体上。
具体实施方式
实例1：
在N₂保护下，将在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀过了24小时的氯甲基聚苯乙烯加入到含5-氨基二氮杂菲为20Wt％的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，5-氨基二氮杂菲与氯甲基聚苯乙烯的相对含量为50Wt％；加热、搅拌并回流，反应48小时后，趁热过滤即得到5-氨基二氮杂菲接枝的氯甲基聚苯乙烯。在N₂保护下，将上述步骤制备的5-氨基二氮杂菲接枝的氯甲基聚苯乙烯8.0g，加到CuI和HI的甲醇溶液中，CuI与甲醇溶剂的相对含量为15Wt％；CuI∶HI∶5-氨基二氮杂菲的摩尔比为1∶0.5∶1；加热、搅拌并回流18小时，干燥后即得到本发明的铜含量为7.0.0～9.8Wt％的负载型催化剂。
在150ml的高压反应釜中加入50ml甲醇，3.5g上述负载催化剂，室温下按压力比CO∶O₂为9∶1的混合气体通入反应釜中并维持压力为3.0MPa，加热至120℃，反应2h，反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸二甲酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到碳酸二甲酯产物，催化剂产率为8～25g(DMC)/gCat.h。回收未反应的醇，过滤得到的催化剂加入羰化反应器中，按上述步骤直接循环套用，催化剂循环套用产率为8～25g(DMC)/gCat.h。
实例2：
在N₂保护下，将在甲苯中溶胀过了36小时的硅烷偶联剂修饰的MCM-48，加入到含5-氨基二氮杂菲10Wt％的甲苯溶液中，5-氨基二氮杂菲与硅烷偶联剂修饰的MCM-48的相对含量为20Wt％；加热、搅拌并回流，反应38小时后，趁热过滤即得到5-氨基二氮杂菲接枝的MCM-48。在N₂保护下，将6.0g上述步骤制备的5-氨基二氮杂菲接枝的MCM-48，加到CuCl和KI的甲醇溶液中，CuCl与甲醇溶剂的相对含量为25Wt％；CuCl∶KI∶5-氨基二氮杂菲的摩尔比为1∶0.1∶4；加热、搅拌并回流10小时，干燥后即得到本发明的铜含量为2.0～4.2Wt％的负载型催化剂。
在150ml的高压反应釜中加入50ml甲醇，4.6g上述负载催化剂，室温下按压力比CO∶O₂为2∶1的混合气体通入反应釜中并维持压力为2.0MPa，加热至100℃，反应4h，反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸二甲酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到碳酸二甲酯产物，催化剂产率为3.2～8.5g(DMC)/gCat.h。回收未反应的醇，过滤得到的催化剂加入羰化反应器中，按上述步骤直接循环套用，催化剂循环套用产率为3.2～8.5g(DMC)/gCat.h。
实例3：
在N₂保护下，将在乙醇中溶胀过了12小时的硅烷偶联剂修饰的MCM-41，加入到含4-氨基吡啶为25Wt％的乙醇溶液中，4-氨基吡啶与硅烷偶联剂修饰的MCM-41的相对含量为10Wt％；加热、搅拌并回流，反应68小时后，趁热过滤即得到4-氨基吡啶接枝的MCM-41。在N₂保护下，将10.0g上述步骤制备的4-氨基吡啶接枝的MCM-41，加到CuBr和NaI的乙醇溶液中，CuBr与乙醇溶剂的相对含量为20Wt％；CuBr∶NaI∶4-氨基吡啶的摩尔比为1∶1∶0.8；加热、搅拌并回流24小时，干燥后即得到本发明的铜含量为2.8～5.8Wt％的负载型催化剂。
在150ml的高压反应釜中加入50ml乙醇，6.0g上述负载催化剂，室温下按压力比CO∶O₂为6∶1的混合气体通入反应釜中并维持压力为2.5MPa，加热至130℃，反应6h，反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸二乙酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到碳酸二乙酯(DEC)产物，催化剂产率为2.6～6.0g(DEC)/gCat.h。回收未反应的醇，过滤得到的催化剂加入羰化反应器中，按上述步骤直接循环套用，催化剂循环套用产率为2.6～6.0g(DEC)/gCat.h h。
实例4：
在N₂保护下，将在二甲苯中溶胀过了48小时的硅烷偶联剂修饰的SBA-15加入到含1-甲基咪唑为20Wt％的二甲苯溶液中，1-甲基咪唑与硅烷偶联剂修饰的SBA-15的相对含量为40Wt％；加热、搅拌并回流，反应72小时后，趁热过滤即得到1-甲基咪唑接枝的SBA-15。在N₂保护下，将上述步骤制备的1-甲基咪唑接枝的SBA-1510g，加到CuI和HI的甲醇溶液中，CuI与甲醇溶剂的相对含量为20Wt％；CuI∶HI∶5-氨基二氮杂菲的摩尔比为1∶0.5∶1.2；加热、搅拌并回流24小时，干燥后即得到本发明的铜含量为5.0～9.0Wt％的负载型催化剂。
在150ml的高压反应釜中加入50ml丙三醇，5.0g上述负载催化剂，室温下按压力比CO∶O₂为10∶1的混合气体通入反应釜中并维持压力为4.0MPa，加热至140℃，反应8h，反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸甘油酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到碳酸甘油酯(GC)产物，催化剂产率为1.6～4.6g(GC)/gCat.h。回收未反应的醇，过滤得到的催化剂加入羰化反应器中，按上述步骤直接循环套用，催化剂循环套用产率为1.6～4.6g(GC)/gCat.h。
实例5：
在N₂保护下，将在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀过了30小时的氯甲基聚苯乙烯加入到含5-氨基氨基-2，2’-联吡啶为30Wt％的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，5-氨基-2，2’-联吡啶与氯甲基聚苯乙烯的相对含量为60Wt％；加热、搅拌并回流，反应56小时后，趁热过滤即得到5-氨基氨基-2，2’-联吡啶接枝的氯甲基聚苯乙烯。在N₂保护下，将上述步骤制备的5-氨基氨基-2，2’-联吡啶接枝的氯甲基聚苯乙烯8.0g，加到CuI和HI的甲醇溶液中，CuI与甲醇溶剂的相对含量为20Wt％；CuI∶HI∶5-氨基二氮杂菲的摩尔比为1∶0.2∶1.5；加热、搅拌并回流8小时，干燥后即得到本发明的铜含量为5.0～9.8Wt％的负载型催化剂。
在150ml的高压反应釜中加入50ml丙醇，3.0g上述负载催化剂，室温下按压力比CO∶O₂为4∶1的混合气体通入反应釜中并维持压力为3.5MPa，加热至130℃，反应4h，反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸二丙酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到碳酸二丙酯(DPC)产物，催化剂产率为3.0～8.0g(DPC)/gCat.h。回收未反应的醇，过滤得到的催化剂加入羰化反应器中，按上述步骤直接循环套用，催化剂循环套用产率为2.0～5.0g(DPC)/gCat.h。
实例6：
在150ml的高压反应釜中加入3.2g的CuI，50ml甲醇，室温下按压力比CO∶O₂为2∶1的混合气体通入反应釜中并维持压力为2.5MPa，加热至120℃，反应1.5h，反应完毕后，将反应液移出，过滤即可得到含未反应的原料醇、水与碳酸二甲酯的混合物，对此混合物通过加压蒸馏可以得到碳酸二甲酯(DMC)产物，催化剂产率为0.6～1.5g(DMC)/gCat.h。