一种用于甲醇氧化合成甲缩醛的V-Ti-Si-O复合催化剂的制备方法 一、技术领域
本发明涉及一种V-Ti-Si-O复合催化剂的制备方法，该催化剂用于甲醇与氧气反应合成甲缩醛。
二、背景技术
钒钛基催化剂，即二氧化钛负载的钒氧化物催化剂，是一类重要的催化剂。在很多氧化-还原反应，如甲醇氧化为甲醛或者甲酸甲酯，邻二甲苯氧化为邻二甲苯酸酐，催化NOx还原为N2(SCR反应)、烃类选择氧化、氨氧化及烷烃氧化脱氢等反应中，钒钛基催化剂显示出良好的催化性能。因此，钒钛基催化剂一直受到学术界和工业界的关注。与二氧化硅(SiO2)或三氧化二铝(A12O3)等载体相比，二氧化钛(TiO2)载体对钒氧化物的分散性能好，所得钒钛基催化剂的活性高。但TiO2存在热稳定性差、机械强度不高、难于成型等缺点，限制了其工业应用。一般认为，将SiO2引入钒钛氧化物中，可能会增加催化剂的抗烧结能力，提高成型后催化剂的机械强度，同时还可能会对催化剂的催化性能等产生影响。对于SiO2掺杂的钒钛氧化物的催化性能已有一些文献报道。如Reiche等使用了溶胶-凝胶法制备了TiO2-SiO2载体，并用接枝法负载了V2O5，发现TiO2-SiO2负载的V2O5在SCR反应中的活性虽低于TiO2负载的V2O5催化剂，但催化剂的稳定性好，不失活(Appllied Catalysis B：Environmental，1999年，23卷，187-203页)。
甲缩醛又名二甲氧基甲烷(分子式为CH3OCH2OCH3)，因其毒性非常小，可用作香料生产和药品合成过程的溶剂，还可用作水蒸气重整制氢的原料(Journal ofCatalysis，2007年第1卷，101-110页；2006年第1卷，1-9页)。甲缩醛亦可用作生产聚甲醛的中间体，而聚甲醛是一种重要的工程塑料，在汽车工业方面有广泛的应用。另外由于甲缩醛在柴油添加剂领域的潜在应用，使得甲缩醛越来越受到人们的关注。目前，工业上甲缩醛大多采用甲醇和甲醛在酸性催化剂上脱水缩合制备。而其中的反应物之一甲醛是通过甲醇在银基或者铁钼系列催化剂上氧化制得。甲醇直接氧化合成甲缩醛在近年开始受到关注。如中国专利ZL200410065321.6披露了一种硫酸根改性的钒钛氧化物催化剂，可以在温和条件下(150℃)得到48％的甲醇转化率和接近90％的甲缩醛选择性，所用催化剂表面积约为90m2/g。该催化剂在制备过程中，钒物种和硫酸根都是采用浸渍法负载在二氧化钛表面，工序较为复杂。
三、发明内容
本发明以硫酸氧钒(VOSO4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)和正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)为前驱体，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液为沉淀剂使用共沉淀法直接制备含有硫酸根的V-Ti-Si-O催化剂。SiO2的引入改善了催化剂的热稳定性和成型能力，且催化剂中已含有硫酸根，不需要通过二次浸渍引入，制备工序简单。该催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛，具有良好的性能。
本发明技术方案如下：
一种用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V-Ti-Si-O复合催化剂的制备方法。其特征为：将计量比例的硫酸氧钒、硫酸钛和正硅酸乙酯混合，加入计量的去离子水溶解得澄清的蓝色溶液A。搅拌下，将溶液A逐滴加入到盛有氨水溶液的容器中，至pH值为9-11，得到含有沉淀的料浆。将上述料浆继续搅拌1-6小时，然后在室温放置4-30小时。将放置后的料浆过滤，得滤饼。该滤饼在350-450℃空气中焙烧3-8小时，即得V-Ti-Si-O复合催化剂。
上述硫酸氧钒、硫酸钛和正硅酸乙酯的质量比为32∶1∶4至1∶1∶0。
上述所加去离子水的质量为硫酸氧钒、硫酸钛和正硅酸乙酯的质量和的10-35倍。
上述氨水溶液的质量百分浓度为1-25％。
本发明催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的方法为：将本发明催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在120-220℃，通入预热至120-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇蒸气与氧的物质的量之比为5∶1-5∶10，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×104毫升/小时，即得甲缩醛。其中含氧气体可以是纯O2、空气或含有分子O2的氮气或氦气。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
将13.52g硫酸钛和0.90g硫酸氧钒超声溶解在450mL水中，得到蓝色溶液A，取35mL氨水(25％)加700mL水配成氨水溶液，将钒钛溶液A以3mLmin-1速度逐滴加入到氨水溶液中，滴加完全后，继续搅拌1小时，室温陈化8小时，过滤，得到的滤饼在350℃空气中焙烧3小时，得到固体样品。测定其中钒含量为9.8％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为86.4％(以二氧化钛质量百分数计)，硫为3.8％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V2O5复合催化剂捣碎，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应器温度为170℃，分析甲醇的转化率为41％，甲醛选择性为1.9％，甲酸甲酯选择性为3.0％，甲缩醛选择性为91.7％，二甲醚的选择性为3.4％。
甲醇转化率和产物选择性按下述方法计算：
实施例2：
将9.62g硫酸钛和1.40g硫酸氧钒超声溶解在350mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加180mL水配成氨水溶液，将钒钛溶液A以3mL min-1速度逐滴加入到氨水溶液中，滴加完全后，继续搅拌3小时，室温陈化10小时，过滤，得到的滤饼在400℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为18.9％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为79.5％(以二氧化钛质量百分数计)，硫为1.6％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V2O5复合催化剂捣碎，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应器温度为160℃，分析甲醇地转化率为30％，甲醛选择性为0.8％，甲酸甲酯选择性为3.1％，甲缩醛选择性为95.7％，二甲醚的选择性为0.4％。
实施例3：
将7.21g硫酸钛和2.87g硫酸氧钒超声溶解在370mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加180mL水配成氨水溶液，将钒钛溶液A以4mL min-1速度逐滴加入到氨水溶液中，滴加完全后，继续搅拌5小时，室温陈化10小时，过滤，得到的滤饼在400℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为38.9％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为59.8％(以二氧化钛质量百分数计)，硫为1.3％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V2O5复合催化剂捣碎，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合气体预热到140℃通入到反应器中，反应器温度为180℃，分析甲醇的转化率为67％，甲醛选择性为1.1％，甲酸甲酯选择性为9.1％，甲缩醛选择性为88.6％，二甲醚的选择性为1.2％。
实施例4：
将12.02g硫酸钛和10.75g硫酸氧钒超声溶解在500mL水中，得到蓝色溶液A，取45mL氨水(25％)加200mL水配成氨水溶液，将钒钛溶液A以4mL min-1速度逐滴加入到氨水溶液中，滴加完全后，继续搅拌5小时，室温陈化8小时，过滤，得到的滤饼在400℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为58.8％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为38.8％(以二氧化钛质量百分数计)，硫为2.4％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的复合催化剂捣碎，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合气体预热到140℃通入到反应器中，反应器温度为180℃，分析甲醇的转化率为28％，甲醛选择性为0.7％，甲酸甲酯选择性为6.5％，甲缩醛选择性为91.3％，二甲醚的选择性为1.4％。
实施例5：
将17.13g硫酸钛、6.81g硫酸氧钒和1.74g正硅酸乙酯超声溶解在500ml水中，得到蓝色溶液A，取40mL氨水(25％)加200mL水配成氨水溶液，将钒钛硅溶液A以4mL min-1速度逐滴加入到氨水溶液中，滴加完全后，继续搅拌5小时，室温陈化10小时，过滤，得到的滤饼在450℃空气中焙烧5小时，得到固体样品。测定其中钒含量为39.4％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为52.4％(以二氧化钛质量百分数计)，硅含量为4.8％(以二氧化硅质量百分数计)，硫为3.4％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的复合催化剂捣碎，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合气体预热到160℃通入到反应器中，反应器温度为210℃，分析甲醇的转化率为66％，甲醛选择性为3.4％，甲酸甲酯选择性为2.1％，甲缩醛选择性为93.1％，二甲醚的选择性为1.4％。
实施例6：
将16.23g硫酸钛、6.46g硫酸氧钒和3.47g正硅酸乙酯超声溶解在260mL水中，得到蓝色溶液A，取38mL氨水(25％)溶液，将钒钛硅溶液A以4mL min-1速度逐滴加入到氨水溶液中，滴加完全后，继续搅拌5小时，室温陈化6小时，过滤，得到的滤饼在400℃空气中焙烧8小时，得到固体样品。测定其中钒含量为39.4％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为48.2％(以二氧化钛质量百分数计)，硅含量为9.4％(以二氧化硅质量百分数计)，硫为3.4％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的复合催化剂捣碎，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合气体预热到160℃通入到反应器中，反应器温度为220℃，分析甲醇的转化率为46％，甲醛选择性为0.1％，甲酸甲酯选择性为2.5％，甲缩醛选择性为95.8％，二甲醚的选择性为1.6％。