具有多层结构的石英玻璃坩埚 【技术领域】
本发明涉及具有多层结构的石英玻璃坩埚，其用于作为半导体材料的硅单晶的提拉。
背景技术
在硅单晶的提拉中使用的石英玻璃坩埚，其与硅熔融体相接触的内表面的品质对提拉成品率、提拉的结晶的品质具有很大影响。已知尤其是与硅熔融液相接处的坩埚壁体(周壁和底壁)的内表面附近内存气泡时，使单晶化成品率(单晶化率)降低。因此，要求石英玻璃坩埚内表面尽量为气泡和杂质少的透明的高纯度的玻璃层，故多用杂质少的合成石英形成。
现今，关于石英玻璃坩埚的制造方法，所说的旋转塑模法为主流方法，该方法是利用离心力使原料石英粉堆积于旋转着的具有坩埚形状的塑模的内表面，通过电弧放电热使堆积于旋转着的塑模中的石英粉熔融，玻璃化，成形为坩埚形状。在这种情况下，作为在坩埚内表面形成气泡少、高纯度的透明石英层的方法，已知有如下2种方法。第一种方法是在石英粉的电弧熔融中从塑模侧进行石英层的减压提拉的方法，石英粉熔融、玻璃化时将石英层减压，通过将内部的气泡吸引至外部而除去，可以形成基本上不含有气泡的透明玻璃层(特开平01-157426号、特开平01-160836号等)。第二种方法为使石英粉在电弧中通过，熔融，使该熔融的石英粉层积于已成形的石英玻璃坩埚内表面，形成透明玻璃层的方法(特开平01-148718号等)。任意方法中，只要使用高纯度合成石英粉作为内表面层的原料石英粉即可制造内表面具有高纯度合成石英层的石英玻璃坩埚。
用上述旋转塑模法制造的石英玻璃坩埚，在坩埚内表面形成气泡少的高纯度的透明石英层，在外面侧具有气泡含有率较透明石英层高的不透明层。
通过用石英玻璃坩埚提拉制造的硅单晶的尺寸以约10年为周期进行着大型化。器件制造者希望通过使硅单晶的尺寸大型化，而使从硅单晶切割下来的晶片尺寸也大型化，从而提高器件的制造效率。从这种状况来看，预计在不久的将来能制造出直径为现状直径1.5倍左右的硅单晶，现状直径为300mm。
随着硅单晶尺寸的大型化，也必然要求石英玻璃坩埚的大型化，为了高品质地制造大型化的硅单晶，仅将石英玻璃坩埚大型化是不能满足要求的。例如，为了使大型化的硅单晶为均质单晶，要求石英玻璃坩埚内面的表面状态均匀化或石英玻璃坩埚加热的均质化等。
以往的内表面具有透明石英层，外侧具有不透明层的石英玻璃坩埚，透明石英层和不透明层的厚度有所变化，而厚度的变化妨碍了均质的石英玻璃坩埚的加热，其结果导致发生熔融硅局部温度偏差。制造(提拉)现状直径300mm地硅单晶时，该偏差影响硅单晶的品质。于是，为了保持硅单晶的品质，公开了各种石英玻璃坩埚。这些石英玻璃坩埚为硅单晶提拉用的石英玻璃坩埚，其壁体内表面侧部分由实质上不含有气泡的透明玻璃层形成，壁体外表面侧部分由含有大量气泡的不透明玻璃层形成，在结构等方面各有特点。(特开平06-191986号公报、特开平06-329493号公报、特开平08-169798号公报、特开平09-157082号公报)
【专利文献1】特开平01-157426号公报
【专利文献2】特开平01-160836号公报
【专利文献3】特开平01-148718号公报
【专利文献4】特开平06-191986号公报
【专利文献5】特开平06-329493号公报
【专利文献6】特开平08-169798号公报
【专利文献7】特开平09-157082号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
但是，如上所述制造(提拉)大型化的硅单晶时，对硅单晶的品质产生更大的不良影响，专利文献4～7所述的石英玻璃坩埚也存在很难保持硅单晶品质的问题。
于是，以解决上述问题为课题，本发明的目的在于提供石英玻璃坩埚，其即使在制造(提拉)大型化的硅单晶时，也可抑制熔融硅的局部温度偏差，故可制造(提拉)均质的硅单晶。
解决问题的方法
本发明涉及石英玻璃坩埚，其为硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，其从坩埚内表面侧至外表面侧至少具有透明层、半透明层和不透明层，其中，透明层气泡含有率小于0.3％，半透明层气泡含有率为0.3％～0.6％的范围，不透明层气泡含有率大于0.6％。
发明的效果
按照本发明，即使在制造(提拉)大型化的硅单晶时，也可抑制熔融硅的局部温度偏差，因此可以提供能制造(提拉)出均质的硅单晶的石英玻璃坩埚。按照本发明，还可以提供具有该优点的本发明的石英玻璃坩埚的制造方法。
【附图说明】
【图1】示出以往的石英玻璃坩埚的截面示意图以及本发明的石英玻璃坩埚的截面概略图。
【图2】示出实施例中制造的石英玻璃坩埚的截面照片(右图)。中图示出截面的概略图。
【图3】示出石英坩埚大小为18英寸时(实施例3～5以及比较例1)，厚度比例(半透明层∶不透明层)与单晶收率间的关系。
【图4】示出石英坩埚大小为18英寸、24英寸以及32英寸时(实施例4和比较例1、实施例7和比较例2、实施例10和比较例3)，半透明层的有无与单晶收率间的关系。
【具体实施方式】
本发明的石英玻璃坩埚为硅单晶提拉用石英玻璃坩埚，从坩埚内表面侧至外表面侧至少具有透明层、半透明层和不透明层，其中，透明层气泡含有率小于0.3％，半透明层气泡含有率为0.3％～0.6％的范围，不透明层气泡含有率大于0.6％。
如图1所示，以往的石英玻璃坩埚仅由透明层和不透明层构成(上图)，但本发明的石英玻璃坩埚至少由透明层、半透明层和不透明层构成(下图)。
本发明的石英玻璃坩埚由于具有上述透明层、半透明层和不透明层，故提高了石英玻璃坩埚的加热特性，对于从石英玻璃坩埚外侧进行加热时，可抑制坩埚内部熔融硅的局部温度偏差。其结果，例如即使制造直径为现状直径(300nm)的1.5倍的硅单晶时，也可制得均质的硅单晶。
透明层气泡含有率小于0.3％，优选气泡含有率为0.1％以下，更优选为0.05％以下。若坩埚壁体内表面附近内存气泡，则在提拉中内部气泡发生热膨胀，使坩埚内表面部分发生剥落，气泡或剥落的石英小片混入硅单晶中，使之多结晶化，单晶化成品率(单晶化率)降低。因此，本发明优选透明层气泡含有率尽量低。
半透明层气泡含有率为0.3％～0.6％范围，优选气泡含有率为0.35％～0.55％范围，更优选为0.4％～0.5％范围。
不透明层气泡含有率大于0.6％，优选气泡含有率为1.0％以上，更优选为3.0％以下。
关于透明层，例如，坩埚底部的厚度为例如0.5～10mm的范围。优选透明层坩埚底部的厚度为2～5mm的范围。
半透明层和不透明层的总厚度为，例如5～50mm的范围。半透明层和不透明层的总厚度优选为10～50mm的范围。但半透明层和不透明层的总厚度可根据石英玻璃坩埚的大小，考虑坩埚所必需的强度等进行适当决定。
半透明层和不透明层的厚度比例(半透明层∶不透明层)，例如为5∶95～95∶5的范围。半透明层和不透明层的厚度比例(半透明层∶不透明层)优选为15∶85～50∶50的范围，更优选20∶80～40∶60的范围。
如上所述，由于坩埚内侧部分的气泡在提拉硅单晶时会产生不良影响，因此，优选尽量少的气泡。相比之下，外周部分的气泡对提拉无影响，为了得到加热时的保温效果，索性使用不易传播红外线的不透明层。此外，由于不透明层对热扩散、传递均比透明层好，故具有可获得均匀温度分布的优点，因此，坩埚的外周侧部分由含许多气泡的不透明玻璃层形成。
但增大坩埚的直径时，为了维持坩埚的强度，则坩埚周壁和底部厚度有增大的倾向。这样，由于制造上的限制，很难将透明层厚度提高到一定程度以上。因此，坩埚直径增大时，不透明层的厚度增大。但如上所述，由于不透明层很难传播红外线，保温效果良好，但从将坩埚内有效加热的角度来看是不利的。
因此，本发明在该不透明层与透明层之间设置半透明层，这样，通过外部加热方式可以有效的将坩埚内部加热，而且保温效果良好，其结果，硅单晶提拉时获得了高结晶化率。
考虑到该观点以及半透明层和不透明层的总厚度，半透明层和不透明层的厚度比例在上述5∶95～95∶5的范围内适当选择。半透明层的比例越大，越可对坩埚内有效的进行加热，另一方面保温效果降低。但有时只要具有一定厚度以上的不透明层，就可获得大致相同的保温效果，半透明层的比例和保温效果的关系受半透明层和不透明层总厚度的影响。
[石英玻璃坩埚的制造方法]
上述本发明的石英玻璃坩埚采用旋转塑模法制造。该方法是在石英玻璃坩埚成形用中空型模的内面上堆积原料石英粉或石英玻璃粉(以下，有时简称为原料粉)，用以形成透明层、半透明层和不透明层，随后通过形成于中空型模内部的通路从中空型模的内面向外面形成减压状态，并且加热熔融上述堆积的原料石英或石英玻璃粉，制造石英玻璃坩埚。
原料粉可以是天然或合成的石英(结晶质)粉或石英玻璃粉。
通过旋转塑模法的制造是使原料粉堆积于旋转的中空塑模的内表面上，通过电弧放电等加热方法加热原料粉，发生玻璃化，另一方面，进行该加热时从塑模侧吸引除去原料粉层内部的气泡，进行透明玻璃化，控制减压吸引时间或加热熔融时间等，调整透明层的气泡含有量，制成外表面侧的半透明层和不透明层，该半透明层和不透明层为含有气泡的玻璃层。
半透明层和不透明层堆积的原料粉相同，均是352μm以下粒度粒子的容量比例为95％以上、且75μm以下粒度粒子的容量比例为1.5～5％的粉末(以下，有时称为原料粉A)。优选用于形成半透明层和不透明层所堆积的原料石英粉或石英玻璃粉具有相同的粒度分布。关于透明层，堆积的原料粉中，352μm以下粒度粒子的容量比例为95％以上、且75μm以下粒度粒子的容量比例小于0～1.5％(以下，称为原料粉B)。
原料粉B为以往具有透明层和不透明层的坩埚的制造时使用的原料粉。相比之下，关于原料粉A，若仅使用该原料粉A，即使想制成具有透明层和不透明层的坩埚，也无法按照与以往相同的方法形成透明层。
相比之下，关于透明层，使用原料粉B，关于半透明层和不透明层，使用原料粉A时，在与以往方法基本相同的减压状态和时间下进行加热熔融时，可形成上述透明层、半透明层和不透明层。
原料粉A和B，在352μm以下粒度粒子的容量比例为95％以上方面，是相同的，而在75μm以下粒度粒子的容量比例为1.5～5％，或0～小于1.5％方面则是不同的。75μm以下粒度粒子的容量比例为1.5～5％的原料粉A的粒度分布和75μm以下粒度粒子的容量比例为0～小于1.5％的原料粉B的粒度分布如表1所示。
【表1】
原料粉A 容积比例 1个粒径的 最大容积比例 75μm以下 1.5～5.0 2.5 148μm以下 25.0～40.0 20 250μm以下 70.0～90.0 20 352μm以下 95.0～99.0 20
(单位：％)
原料粉B 容积比例 1个粒径的 最大容积比例 75μm以下 0～小于1.5 1 148μm以下 5.0～25.0 15 250μm以下 50.0～80.0 25 352μm以下 95.0～99.0 30
(单位：％)
作为该原料粉，通过使用具有与以往不同粒度分布的原料粉A，可以制造具有透明层、半透明层和不透明层的坩埚。
上述石英坩埚可用旋转塑模法制造。用旋转塑模法的制造是在旋转的中空塑模内表面上堆积原料石英粉，通过电弧放电等加热方法加热石英粉，进行玻璃化，另一方面，进行该加热时，从塑模侧吸引除去石英粉层的内部气泡，进行透明玻璃化，控制减压吸引时间或加热熔融时间等调整气泡含量，保持外表面侧部分为含有大量气泡的不透明玻璃的状态。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～12
通过旋转塑模法按以下操作制造本发明的石英坩埚。首先，在旋转塑模的内周面堆积原料粉A，随后在其上堆积原料粉B。原料粉A和B的粒度分布如下述表2所示。然后，由塑模内周面侧进行电弧放电，使上述石英层表面熔融，并进行玻璃化，同时从塑模侧减压，通过设于塑模上的通气孔将石英内部的空气吸引至外周部侧，通过经通气孔排除至外部而除去石英层表面部分的气泡，形成透明玻璃层。随后，停止减压，继续进一步加热，形成作为残留有气泡的不透明层的半透明层和不透明层。所得石英坩埚的厚度比例(半透明层∶不透明层)、侧壁部、弯曲部和底部各部分的红外线透过率如表3所示。另外，透明层、半透明层和不透明层的气泡含有率也如表3所示。使用该石英坩埚进行硅单晶的提拉。其结果(单晶化率)一并示于表3中。
【表2】
此外，改变石英坩埚的大小，使之从14英寸变更至40英寸，进行同样的试验，结果如表3所示。另外，用以下方法进行表3中气泡含有率的测定。半透明层和不透明层的气泡含有率通过比重测定求算，透明层的气泡含有率通过显微镜观察测定。关于红外线透过率，通过波长0.5～3.5μm，峰波长1.0μm的红外线灯在30cm位置设置受热面积1cm2的红外线功率计，在受热面之前插入测定用坩埚片，测定红外线受热量，以不插入坩埚片情况下测定的受热量作为100％进行计算。平均红外线透过率为将经上述方法测定的各测定值分别按照部位平均后的值。单晶收率是以理论最大单晶收率为100％时的比率。
比较例1～3
石英坩埚的大小为18英寸、24英寸以及32英寸时，仅使用原料粉B，按照同样的方法制造石英坩埚，进行硅单晶的提拉。结果(单晶化率)如表4所示。
【表4】
石英坩埚大小为18英寸(实施例3～5以及比较例1)时，厚度比率(半透明层∶不透明层)的比例与单晶收率间的关系如图3所示。关于大小为18英寸的石英坩埚，厚度比例为30％时单晶收率最高。
石英坩埚大小为18英寸、24英寸以及32英寸时(实施例4和比较例1、实施例7和比较例2、实施例10和比较例3)，半透明层的有无与单晶收率间的关系如图4所示。发现即使为任意大小的石英坩埚，设有半透明层，则单晶收率大幅提高。
工业实用性
本发明的内容在硅单晶提拉用石英坩埚的制造领域是有用的。