基于配位化学反应原理的制备氧化锌纳米线阵列的方法 【技术领域】：
本发明属于微纳米材料制作技术领域，特别是应用于光电子器件的微纳米材料的制备。
【背景技术】：
ZnO因具有较高的化学稳定性、较大的禁带宽度(Eg＝3.4eV)和较高的激子束缚能(60meV)，并具有独特的电学、发光和光化学性质，在太阳能电池、催化、气敏、纳米激光、微纳米电源以及下一代半导体材料等领域，均有广阔的应用前景，因而受到了极大的关注。近年来，组装ZnO纳米线阵列的研究日益增多，并由此产生了纳米发电机、纳米激光器等新型微纳光电子器件[1]。在当前关于制备ZnO纳米线阵列的研究领域中，有一个重要的研究方向就是，通过将ZnO注入到多孔阳极氧化铝(Porous AnodicAlumina，简写为PAA，在有的文献中，又写成Anodic Aluminum Oxide，简称为AAO，如图1、图2所示)模板的纳米级孔道中，以形成ZnO纳米线阵列，并期待它实现无p-n结的电致发光，从而获得一种新型的电致发光器件[2]。
目前，利用多孔阳极氧化铝模板(PAA)来制备ZnO纳米线的方法有多种，与此相关的国内外主要技术及其优缺点分别为：
(1)溶胶-凝胶法：1997年美国科罗拉多州立大学的Brinda B.Lakshm[3]等采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法在200nm孔径的氧化铝模板(PAA)中成功组装了ZnO纳米线有序阵列。溶胶-凝胶法的突出优点在于能够按照化学计量比进行纳米单元阵列的合成，其缺点是，一方面存在氧化铝模板孔道被胶体粒子堵塞的现象，使得在某些孔道内无法得到连续、完整的纳米线，尤其当孔径较小时这一缺点更显突出；另一方面进入模板孔道的前驱体溶胶需经过必要的焙烧才能成为ZnO，由于ZnO的固相比例较低(～5vol.％)，导致孔道的填充率低下。
(2)电泳法：2004年，台湾国立成功大学的Y.C.Wang[4]等运用电泳沉积法在PAA中合成了ZnO纳米线及纳米管阵列。该方法是在溶胶-凝胶法的基础上开发出来的，利用溶胶的电泳特性增加了溶胶导入的驱动力，这样可以解决一些溶胶-凝胶法过程中所遇到的填充不充分的问题，但由于溶胶中固相含量毕竟较少，导致孔道的填充率仍然不高。
(3)电沉积法：2000年，中国科学院固体物理研究所的张立德[5]领导的科研小组采用先电沉积金属单质锌再氧化的方法，在PAA中合成了直径为40nm的ZnO纳米线阵列，并测试了其光致发光性能。电沉积方法的突出优点是填充饱满，并可以通过控制电沉积时间来调节模板孔道中的纳米线纵横比。其缺点是电沉积过程中的析氢和吸氧反应易产生气泡，致使某些纳米线断裂。
(4)直接沉淀法：直接沉淀法是一种使两种溶液直接进行化学反应而生成目标沉淀物的化学沉淀方法，其具体表现形式依反应物的不同可能多种多样，但其共同特点是显著的，即两种溶液直接进行化学反应而生成目标沉淀物。例如，2005年，中国科学院固体物理研究所的张立德小组应用硝酸锌与氨水反应，直接在PAA中组装了ZnO纳米线阵列[6]。对于直接沉淀法来说，由于构晶离子的起始浓度是一定的，无法在沉积过程中加以控制，生成物沉积的速率非常快，这就导致了一方面，先进入模板孔道的构晶离子相互反应生成沉淀后容易将孔道堵塞，使孔道内的构晶离子扩散受限、并且得不到补充；另一方面，模板表面处的构晶离子同样会形成沉淀而将模板孔道的端口堵住，从而阻碍孔道外的构晶离子向孔道内的扩散。这样，最终在模板孔道内很难得到高纵横比(即细而长)的纳米线。
【发明内容】：
本发明目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种基于配位化学反应原理的化学制备方法(可称之为配位反应法，或间接沉淀法)、用于在多孔阳极氧化铝(PAA)模板中制备有序的ZnO纳米线阵列。
本发明方法的反应物是可溶性锌盐加氨水，但与直接沉淀法不同的是，该前级反应的生成物Zn(OH)2 不是直接沉积到氧化铝模板地孔道，而是经过配位反应成为前驱液——锌氨配合物(Zn(NH3)42+)溶液，构晶离子以前驱液的形式向氧化铝模板的孔道内输送；前驱液经过水解反应，在氧化铝模板的孔道内再转化成Zn(OH)2沉淀；而后，Zn(OH)2经过焙烧，成为最终的目标产物ZnO。
配位反应法(或间接沉淀法)从根本上改变了向多孔阳极氧化铝模板的孔道内输送物质的方式，克服了直接沉积法中反应速率过快、无法在沉积过程中加以控制的缺点。采用配位反应法制备的ZnO纳米线，孔道填充率高，线条连续、饱满致密，在使用高质量的氧化铝模板时，ZnO纳米线阵列规则、整齐。
本发明提供的采用配位反应法在多孔氧化铝模板中制备氧化锌纳米线阵列的方法，包括如下步骤：
第一、前驱液——锌氨配合物溶液的制备：
在室温条件下，向浓度为0.01～1mol/L的可溶性锌盐溶液中逐滴加入新配制的质量浓度为1～10％的氨水，一边滴加，一边振荡，以促进溶液混合及配位反应的进行，直至溶液恰好呈无色、澄清、透明状，立即停止滴加氨水；静置60分钟，则前驱液——锌氨配合物溶液制成；
第二、前驱体——氢氧化锌沉淀的合成：
将多孔阳极氧化铝(PAA)模板浸入上步新配制的前驱液——锌氨配合物溶液中，用超声波震荡10分钟；然后静置1小时，使前驱液充满整个氧化铝模板孔道；再将整个反应体系(含模板、前驱液及容器)放入30～50℃的恒温水浴锅中，保温5小时以上；将上述氧化铝模板从容器中取出并放入蒸馏水中，用超声波清洗3次以上，最后放入干燥箱中于60℃烘干，即可得到组装有前驱体——氢氧化锌的氧化铝模板；前驱体的主要成分是含有结晶水和吸附水的氢氧化锌；此时模板外观为白色、不透明状；
本发明这一步骤中的“水浴”，是一项重要的技术环节，其最佳工艺参数为：水浴温度为30～50℃，水浴时间为5小时以上。
第三、前驱体的焙烧：
将上述组装有前驱体的氧化铝模板放入烧结炉中，于空气氛围中焙烧。焙烧时，先在130℃保温1小时，后升温至500℃保温5小时，最后冷却至室温。经过焙烧，前驱体——氢氧化锌分解并结晶生成氧化锌，从而最终得到组装在多孔阳极氧化铝(PAA)模板中的氧化锌纳米线阵列。
本发明的优点和积极效果：
本发明采用配位反应法，从根本上改变了向多孔阳极氧化铝模板的孔道内输送物质的方式，克服了直接沉积法中反应速率过快、无法在沉积过程中加以控制的缺点。在配位反应法中，一方面，在前驱液(锌氨配合物，Zn(NH3)42+)转变成前驱体(Zn(OH)2)的水解反应中，构晶阳离子(Zn2+)是由配合物缓慢释放出来的，因而沉积速率比较慢，并且该反应的速率还可以通过改变水浴的温度和时间加以控制；另一方面，前驱液可以流畅地输入孔道，对消耗的配合物进行补充，因此整体上说，配位反应法是缓慢的、流畅的和可控制的。
采用配位反应法在多孔氧化铝模板中制备氧化锌纳米线阵列，克服了以往制备方法中孔道填充率不高、纳米线断续、纳米线阵列不规则等缺点。与原有制备方法相比，配位反应法有以下优点：
(1)向多孔氧化铝模板的纳米级孔道输送的物质是前驱液——锌氨配合物溶液，该前驱液的粘度与水的粘度相当，因此很容易进入模板的孔道，只需要将模板放入配合物溶液中静置一段时间，就可以使前驱液充满整个孔道。
(2)前驱体——Zn(OH)2是通过前驱液水解而成的，在水解反应中，配合物除缓慢释放构晶阳离子(Zn2+)以外，同时还向孔道内释放出氨(NH3)，后者(与水结合成NH4OH)不仅能提供构晶阴离子(OH-)，还能溶解部分阻挡通道的沉淀物，为孔道内外配合物的流动开辟通道，这样不容易阻塞孔道。
(3)采用配位反应法制备的ZnO纳米线，孔道填充率高，线条连续、饱满致密，在使用高质量的氧化铝模板时，ZnO纳米线阵列规则、整齐。
(4)理论上讲，该项技术不但可以制备氧化锌纳米线，还可以扩展到其他金属氧化物纳米线(如氧化银纳米线)的制备。
(5)该项技术工艺简单，所需要的生产成本较低，易于大规模的生产，对环境无污染，与当今提倡的绿色化实验室相吻合。
【附图说明】：
图1是多孔阳极氧化铝(PAA)模板的外观图；
图2是多孔阳极氧化铝(PAA)模板的SEM图；
图3是Zn(OH)2/PAA组装体的外观图；
图4是ZnO/PAA组装体的扫描电镜图，其中：(a)、(b)是ZnO/PAA组装体的表面和断面图；(c)是底部的ZnO纳米线；(d)ZnO/PAA组装体的断面图；
图5是将ZnO/PAA组装体的PAA模板溶解后，得到的ZnO纳米线的TEM图；
图6是ZnO/PAA断面的能谱分析结果；
图7是XRD分析结果；
图8是ZnO/PAA的PL光谱图；
表1是ZnO/PAA组装体的成分分析结果。
【具体实施方式】：
实施例1：使用两次阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝(PAA)模板
选用厚度为0.3mm、纯度为99.999％的铝箔，裁成规格为20mm×30mm的基片，依次经过以下工艺步骤，制得多孔阳极氧化铝(PAA)模板。
(1)退火：将裁剪好的铝箔用相同的铝箔包裹密封，在真空度为10-3Pa、温度为500℃的条件下退火5小时，而后随炉冷却至室温。
(2)脱脂：将退火后的铝箔放入丙酮中清洗20分钟，取出后用蒸馏水冲洗3次以上，吹干，然后放入乙醇中清洗3次以上，吹干。
(3)电解抛光：配制体积比为4∶1的乙醇和高氯酸电解液，将经过以上两个步骤处理的铝箔作为阳极放入电解槽中，选择另一铝片作为阴极，以WYJ型直流稳压电源为电源，选择20V电压实行电解抛光，抛光中电解液的温度保持在60℃，电流密度控制在250mA/cm2，抛光时间为4～5分钟。抛光结束后，迅速将阳极铝片从电解液中取出，在乙醇中浸泡15分钟，然后用蒸馏水洗净。
(4)第一次阳极氧化：在0.3mol/L草酸溶液为电解液、室温15℃左右、电压40V的条件下，对经第(3)步处理的铝箔进行第一次阳极氧化，时间为10小时。
(5)第二次阳极氧化：将经第一次阳极氧化处理的含氧化膜的铝箔，置于由质量浓度为3％的磷酸与质量浓度为1.8％的铬酸混合而成的混酸溶液中，在60℃恒温水浴锅里处理10小时，以去除该层氧化膜。取出后，用蒸馏水洗净，并按与第(4)步的第一次阳极氧化相同的工艺参数进行第二次阳极氧化。
(6)去除铝基底：将经过以上两次阳极氧化处理后的模板，在剪除其中未实行氧化处理的铝箔后，投入到饱和的CuCl2溶液中，以去除模板的铝基底。7～8分钟后取出，得到淡黄色透明的产物，此为“初型氧化铝模板”。
(7)去除阻挡层和扩孔：配制质量浓度为5％的磷酸，然后放入30℃的水浴锅内，将“初型氧化铝模板”的阻挡层面(即原铝基底面)朝下，水平放置在酸溶液的表面，样品将会浮在液面上，直到样品表面有液体渗出时，表明孔道已经上下通透，阻挡层已经被去除。通孔的时间大约为30分钟。将通孔后的样品浸入5％磷酸溶液，并放入超声波中震荡10分钟，以实行扩孔。
经过以上步骤，所得到的多孔阳极氧化铝(PAA)模板外观如图1所示。图2是多孔阳极氧化铝(PAA)模板的SEM图。
实施例2：氧化锌纳米线阵列的制备
(1)前驱液——锌氨配合物溶液的制备。在室温条件下，用滴管向盛有10mL的浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液的烧杯中，逐滴加入新配制的质量浓度为2％的氨水，一边滴加，一边振荡烧杯，以促进溶液混合及配位反应的进行，直至烧杯内的溶液呈无色、澄清、透明状，立即停止滴加氨水；静置60分钟，则前驱液——锌氨配合物溶液制成。该前驱液要即配即用。
(2)前驱体——氢氧化锌沉淀的合成。将尺寸合适的多孔阳极氧化铝(PAA)模板(见实施例1)浸入新配制的锌氨配合物溶液(即前驱液)中，用超声波震荡10分钟；然后静置1小时。由于毛细作用，锌氨配合物溶液将充满整个氧化铝模板孔道。再将整个反应体系(包括烧杯、前驱液和氧化铝模板)放入40℃的恒温水浴锅中，保温7小时后取出；将上述氧化铝模板放入盛有蒸馏水的烧杯中，用超声波清洗4次，最后放入干燥箱中于60℃烘干，即可得到组装有前驱体——氢氧化锌的氧化铝模板。前驱体的主要成分是含有结晶水和吸附水的氢氧化锌。此时模板外观为白色、不透明状，如图3所示。
(3)前驱体的焙烧。将上述组装有前驱体的氧化铝模板放入真空管式高温烧结炉中，于空气氛围中焙烧。焙烧时，先于130℃保温1小时，后升温至500℃保温5小时，最后冷却至室温。经过焙烧，前驱体——氢氧化锌分解并结晶生成氧化锌，从而最终得到组装在多孔阳极氧化铝(PAA)模板中的氧化锌纳米线阵列。
实施例3：ZnO/PAA组装体的表征
(1)FE-SEM分析
对组装有氧化锌纳米线的多孔阳极氧化铝模板(见实施例2，以下简称为ZnO/PAA组装体)，取其断面进行FE-SEM观察。采用美国FEI公司制造的Nanosem 430型热场发射扫描电子显微镜。所得的形貌如图4所示，从图中我们可以看出，氧化铝模板的绝大部分孔道均被氧化锌纳米线所填充。由图4(a)可以看出氧化锌纳米线均保持原有氧化铝模板孔道的形状生长，纳米线的粗细均匀。图4(b)是氧化锌纳米线的断面及表面图，由图可以看出纳米线的表面生长的非常整齐。图4(c)是图4(b)的放大。图中部分纳米线有断裂现象，是由于在制备电镜样品时氧化锌纳米线受到破坏所致。由图4(d)可以看出，氧化锌纳米线排列规则，整个纳米线是连续贯穿于氧化铝模板孔道中的，并且具有非常高的填充率。
(2)TEM分析
将一小片ZnO/PAA组装体放入小烧杯中，然后添加适量的1mol/L的NaOH溶液，待PAA溶解之后，用蒸馏水清洗从模板中分离出来的ZnO纳米线3次以上，然后改用无水乙醇再洗涤3次以上，经超声波分散处理后用滴管取样，滴在有碳支撑膜的铜网上晾干，以进行TEM观察。
采用日本电子公司制造的JEOL 100CX-II型场发射透射电子显微镜，对从ZnO/PAA组装体中分离出来并经分散处理的ZnO纳米线进行TEM形貌观察和分析，其结果如图5所示。由图5(a)可以看到，氧化锌纳米线的形貌长短不一，粗细大致均匀。部分氧化锌纳米线粘在一起，可能是由于氧化铝模板未溶解干净所致，也可能是由于大的比表面积而产生的相互吸引力所致。图5(b)给出了单根纳米线的形貌，由图可知，ZnO纳米线直径大约在60～80nm左右，而且纳米线的线条致密。
(3)EDS分析
将所制得的ZnO/PAA组装体系在液氮中冷却，这一操作的目的是保证制备的断面样品比较平整，不致出现纳米线的断裂。然后将样品放入X-射线能谱仪进行能谱分析，所采用的仪器为美国EDAX公司生产的Genesis XM2APEX60SEM型的X-射线能谱仪。图6是对样品的断面进行能谱分析得到的EDS图，表1是对组装体断面成分分析的结果。
表1ZnO/PAA组装体断面成分分析结果
元素 重量百分比 原子百分比
OK 31.82 45.99
AlK 59.39 50.90
ZnK 8.79 3.11
(4)XRD分析
将ZnO/PAA组装体研磨为粉末，采用日本理学(Rigaku)D/Max-2500型X-射线衍射仪，进行了结构分析，所得XRD谱如图7所示，与ZnO的PDF卡对照，结果证实在PAA模板的孔道中组装了氧化锌(ZnO)物质。
实施例4：ZnO/PAA的光致发光
采用HRIBA Jobin Yvon公司生产的FL3-2-IHR212-NIR-TCSPC型光谱仪，对ZnO/PAA组装体进行了光致发光(PL)谱测试。在325nm光的激发下，所得到的ZnO/PAA组装体的PL谱如图8所示，在496nm处出现了一个宽带的发光峰，对应于ZnO的多种缺陷的光致发光。
参考文献
[1]Wang Z L，Song J H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowirearrays[J]Science，2006，312：242
[2]阮永丰，杨红波等，“利用多孔氧化铝模板制作的氧化锌电致发光器件”，中国专利(实用新型)，专利号ZL200620027253.9
[3]Lakshmi B B，Dorhout P K，Martin C R，Sol-gel template synthesis of semiconductornanostructures，Chem.Mater.，1997，9(3)：857～862.
[4]Wang Y C，Leu I C，Hon M H，Dielectric property and structure of anodic alumina templateand their effects on the electrophoretic deposition characteristics of ZnO nanowire arrays，J.Appl.Phys.，2004，95(3)：1444～1449.
[5]Li Y，Meng G W，Zhang L D，Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and theirphotoluminescence properties，Appl.Phys.Lett.，2000，76(15)：2011～2013.
[6]Yanhe Xiao，Liang Li，Yan Li，Synthesis of mesoporous ZnO nanowires through a simple insitu precipitation method，NANOTECHNOLOGY，2005，671～674