芳香族烃的制造方法.pdf

本发明要解决的问题在于，提供一种使用含钼固体催化剂制造芳香族烃的方法，该方法通过使含钼固体催化剂活性化，来长时间维持高收率，并有效地由以甲烷为主成分的低级烃气体制造芳香族烃。本发明的芳香族烃的制造方法，其特征在于具有如下工序：使含钼固体催化剂和选自低级烃和氢气中的1种以上的预接触气体进行预接触的工序，以及使预接触的催化剂和以甲烷为主成分的原料气体接触进行反应，从而生成芳香族烃的反应工序，其中，预接触的开始温度是比反应温度更低的低温，并且从预接触开始到结束时的温度不超过反应温度。

1.  一种芳香族烃的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
使含钼固体催化剂和含有选自低级烃和氢气中的1种以上的预接触气体(G1)进行预接触的工序，以及
使预接触的含钼固体催化剂和含有以甲烷为主成分的低级烃的原料气体(G2)接触进行反应，从而生成芳香族烃的反应工序，
其中，预接触的开始温度是比反应工序中的反应温度(Tr)更低的低温，并且从预接触开始到结束时的温度不超过反应温度(Tr)。

2.  如权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，预接触的开始温度为350℃以下，并且，预接触的温度随着时间上升。

3.  如权利要求1或2所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，在预接触工序中，在反应温度(Tr)以下的保持温度(Th)下，将含钼固体催化剂和预接触气体(G1)的接触保持一定时间。

4.  如权利要求3所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，预接触工序中的保持温度(Th)在400℃以上且反应温度以下。

5.  如权利要求1或2所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，在预接触温度到达反应温度时，将预接触气体(G1)切换为原料气体(G2)，开始反应工序。

6.  如权利要求1～5任一项所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，预接触气体(G1)为含有以甲烷为主成分的低级烃和氢气的混合气体。

7.  如权利要求6所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，预接触气体(G1)为含有甲烷和氢气的混合气体。

8.  如权利要求6或7的芳香族烃的制造方法，其特征在于，混合气体为相对于1摩尔甲烷含有5摩尔以上氢气的气体。

9.  如权利要求6或7所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，混合气体为相对于1摩尔甲烷含有10摩尔以上氢气的气体。

10.  如权利要求1～9任一项所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，在预接触工序中，满足如下条件中的至少一种条件：预接触气体(G1)的流速超过反应工序中的反应气体(G2)的流速的2倍，或者，催化剂重量(W)和预接触气体(G1)的流量(F)的比(F/W)为50毫升/克·分钟以上。

11.  如权利要求1～10任一项所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，使用惰性气体置换催化剂层的氛围气体后，进行预接触工序。

12.  如权利要求11所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，使用惰性气体进行置换的温度为350℃以下。

13.  如权利要求1～12任一项所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，原料气体(G2)实质上不含有氢气。

14.  如权利要求1～13任一项所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，含钼固体催化剂含有钼和结晶性金属硅酸盐。

15.  如权利要求14所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，结晶性金属硅酸盐为MFI型沸石或MWW型沸石。

16.  如权利要求14或15所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，含钼固体催化剂的钼负载量为7～20重量％的范围。

芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及由低级烃气体制造芳香族烃的方法。具体来说，本发明涉及使含钼固体催化剂活性化，从而有效地由以甲烷为主成分的低级烃气体制造作为化工原料有用的芳香族烃的方法。
背景技术
一直以来，以苯、甲苯、二甲苯等为代表的芳香族烃，大部分是作为石油精制工业中生产汽油的副产物或石油化学工业中生产乙烯的副产物进行生产的。由于它们中芳香族烃都不是目标产物，因此，以作为初始原料的原油为基准的收率不高。并且，生产量受到各个目标产物供需动向的限制。
作为以芳香族烃为目标产物的制造方法，已经开发了如下使用来自于原油的轻质成分作为原料的方法：被称作Cyclar法、Z-former(Z-フオ一マ一)法、Aroformer(アロフオ一マ一)法、M2former(M2フオ一マ一)法等的使用LPG或C₃～C₄石脑油的方法，被称作Aromax(アロマツクス)法、RZ-Platformer(RZプラツトフオ一マ一)法等的使用C₆～C₇石脑油的方法，或被称作Alpha法的使用分解烯烃的方法等，并且其中部分方法已进行了商业化。然而，其生产量只限于少量。
另一方面，全世界的天然气储藏量大概为6000TCF，其输送成本通常较高并且大多不均匀地分布在有限的区域中，因此大部分无法有效利用。例如，与原油同时产出的伴随气中含有大量的甲烷，但在对其进行回收以及输送时大多存在问题，因此通常进行焚烧处理。由作为天然气主成分的甲烷制造芳香族烃的技术是如下方法：不只能够将这些丰富的天然气转化为本身具有高附加值并且更容易运输的液体化学品，而且能够将作为重要化工原料之一的芳香族烃的原料来源转变为非原油资源，希望该技术的实用化。
作为由甲烷获得芳香族烃的方法，可以考虑通过多段反应衍生芳香族的方法以及由一段反应直接获得芳香族的方法。作为前者的例子，可以列举首先由甲烷制造水性气体，再由其制造甲醇，并进一步通过所谓的MTG反应获得含有芳香族的汽油成分的方法。此外，专利文献1和专利文献2公开了如下方法：将以由甲烷的氧化偶联反应得到的乙烷、乙烯为主的混合物作为原料，得到含有芳香族烃的气流。
作为将甲烷直接芳香族化的方法，以往有使甲烷与氧化硅接触，得到1～4环的芳香族化合物的报告(非专利文献1)，以及O.V.Bragin等人的，使甲烷与负载了铂或铬的沸石催化剂接触，得到苯等芳香族化合物的报告(非专利文献2和非专利文献3)。
专利文献3公开了，在大约700℃下将甲烷供给至Ca-Cr-Pt/氧化铝时，可以获得少量乙烯和苯等。专利文献4～6公开了，在超过1000℃的高温下，以氮化硼或碳化硅、金属氧化物为催化剂，由甲烷能够合成微量芳香族。
专利文献7公开了，使用由锌、另一种金属以及沸石所形成的催化剂，由烃获得含有芳香族类和烯烃类生成物的方法，但其中没有记载使用含甲烷原料的实施例。
专利文献8公开了，将Ga/ZSM-5或H-ZSM-5作为催化剂，由甲烷制造富含芳香族烃的液体的方法。专利文献9公开了，使用至少部分含有金刚石状结构的碳质物质，由甲烷获得苯的方法。
专利文献10公开了如下方法：使用含有镓和铼等VIIB族金属和氧化硅/氧化铝比为5以上的铝硅酸盐的催化剂，由以甲烷为主成分的烃制造富含芳香族烃的液体。专利文献11公开了，使用由锌、镓、钴中的任一种和金属硅酸盐所形成的催化剂，对甲烷等低级烃进行芳香族化的方法。并且，专利文献12公开了如下方法：将由镓和五硅环型沸石所形成的催化剂与磷修饰的氧化铝组合使用，由甲烷制造芳香族烃。此外，专利文献13公开了如下方法：使用ZSM-5型的硅酸镓铝(galloaluminosilicate)，由相对于甲烷混合了40～105摩尔％C2～C4烯烃、丙烷、正己烷中的任一种的甲烷制造芳香族烃。
专利文献14和专利文献15公开了如下方法：使用由铼和铁、钴、铂等中的任一种和多孔性载体所形成的催化剂、或者由负载了铼的金属硅酸盐所形成的催化剂，由甲烷等低级烃制造苯等。
作为以甲烷为原料的芳香族烃制造用催化剂，众所周知显示出优异性能并且研究最多的材料，可以列举L.Wang等人在1993年发现的负载钼的沸石催化剂(非专利文献4)。在该文献中，提供了一种对催化剂进行700℃的空气处理，然后将其用于反应的方法。
专利文献16公开了，使用混合加热法或CVD法制备Mo/ZSM-5催化剂的方法。然而，其没有对低芳香族收率以及催化剂寿命进行充分的研究，因此性能不足。此外，专利文献17公开了，在负载工序后的干燥工序中精确控制水分除去过程的Mo/ZSM-5催化剂的制备方法，并且，专利文献18公开了，防止活性成分负载在粘合剂上的催化剂成型体的制造方法。然而，根据实施例，该催化剂活性的随着时间劣化极快，无法获得足够的性能。
专利文献11、专利文献19以及非专利文献5～9公开了如下方法：在由钼和金属硅酸盐所形成的催化剂中进一步添加锌、镓、钴、铬、镧、钕、钐、钇、铁、钴、镍、铂、锆、钨、钒、钯、钌、铱、钛、铑、铼、金、银、铜中的任一种，使用这样得到的催化剂，由甲烷等低级烃制造芳香族。然而，它们没有对芳香族收率低或者催化剂寿命进行充分的研究，因此性能不足。
专利文献20公开了如下方法：通过无定形氧化硅层使氧化硅/氧化铝比大概为50的MFI型沸石的外表面酸性惰性化，向其中导入钼，使用这样得到的催化剂对甲烷进行芳香族化；还公开了导入了钼的铝硅酸盐催化剂的活性化方法。此外，专利文献21～23公开了，通过碳化处理制造含钼催化剂的方法。
专利文献24～28公开了如下方法：在使用由钼和金属硅酸盐所形成的催化剂由甲烷制造芳香族时，通过向反应气体中添加一氧化碳、二氧化碳、氢气、或氢气和水的混合物，来改善催化剂寿命。此外，专利文献28和专利文献29公开了如下方法：在使用由钼和金属硅酸盐所形成的催化剂等来由甲烷制造苯等时，通过交替地供给反应气体和含氢气体，维持催化剂活性。然而，这些方法虽然都有改善效果，但是不能说一定是充分的，并且这些方法中的芳香族收率也较低。
此外，专利文献30公开了如下方法：使用Mo/ZSM-5催化剂转换含有氢气、水、一氧化碳、二氧化碳中至少一种的甲烷，接着进一步使由此所得的含有苯等芳香族的流出物与氢气反应，从而得到环己烷等非芳香族环状烃。并且，专利文献31公开了如下方法：使由氢气和一氧化碳或二氧化碳的反应得到的甲烷，通过Mo/ZSM-5催化剂反应，由此得到芳香族化合物。
然而，对于由芳香族烃收率随着时间下降所估算出的催化剂寿命，从工业观点考虑，这些文献几乎都是不够的，或者几乎都没有进行必要的研究，此外，在几个得到长寿命的例子中，芳香族烃收率都抑制到较低，因此，强烈希望开发一种能够长时间维持高芳香族烃收率的技术。
专利文献1：美国专利4,822,944号公报
专利文献2：美国专利5,336,825号公报
专利文献3：美国专利4,239,658号公报
专利文献4：美国专利4,507,517号公报
专利文献5：美国专利4,567,311号公报
专利文献6：美国专利4,734,537号公报
专利文献7：国际公开98/51409号公报
专利文献8：欧州专利216491号公报
专利文献9：美国专利5,557,022号公报
专利文献10：欧州专利228267号公报
专利文献11：日本特开平10-272366号公报
专利文献12：美国专利5,026,937号公报
专利文献13：美国专利5,936,135号公报
专利文献14：美国专利6,239,057号公报
专利文献15：日本特开2001-334151号公报
专利文献16：日本特开2002-336704号公报
专利文献17：日本特开2004-97891号公报
专利文献18：日本特开2005-144360号公报
专利文献19：日本特开平11-47606号公报
专利文献20：国际公开02/10099号公报
专利文献21：国际公开2005/28105号公报
专利文献22：日本特开2005-254120号公报
专利文献23：日本特开2005-254121号公报
专利文献24：日本特开平11-60514号公报
专利文献25：日本特开2004-269398号公报
专利文献26：日本特开2005-255605号公报
专利文献27：日本特开2005-343879号公报
专利文献28：国际公开2006/11568号公报
专利文献29：日本特开2003-26613号公报
专利文献30：国际公开2006/83409号公报
专利文献31：国际公开2006/87971号公报
非专利文献1：“Science(科学)”，153卷1393页(1966年)
非专利文献2：“Russian Chemical Bulletin(俄罗斯化学通报)”，1982年31卷4号847页
非专利文献3：“Russian Chemical Bulletin(俄罗斯化学通报)”，1989年38卷3号680页
非专利文献4：“Catalysis Letters(催化快报)”，21卷35页(1993年)
非专利文献5：“Catalysis Letters(催化快报)”，39卷169页(1996年)
非专利文献6：“Applied Catalysis A(催化快报A)”，152卷173页(1997年)
非专利文献7：“Reaction Kinetics and Catalysis Letters(反应动力学与催化快报)”，61卷391页(1997年)
非专利文献8：“Journal of Catalysis(催化学报)”，170卷11页(1997年)
非专利文献9：“Journal of Natural Gas Chemistry(天然气化学)”，13卷36页(2004年)
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种使用含钼固体催化剂制造芳香族烃的方法，该方法通过使含钼固体催化剂活性化，从而长时间维持高收率，并有效地由以甲烷为主成分的低级烃气体制造芳香族烃。
解决问题的手段
本发明者为了解决上述问题进行了积极研究，结果发现，在含钼固体催化剂的存在下，由以甲烷为主成分的低级烃气体制造芳香族烃时，通过在比反应温度更低的低温下，使含钼固体催化剂和含有选自低级烃和氢气中的1种以上的预接触气体(G1)进行预接触，然后与作为原料气体(G2)的以甲烷为主成分的低级烃气体接触并进行反应，能够长时间地维持在工业上足够高的芳香族烃收率，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的芳香族烃的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
使含钼固体催化剂和选自低级烃和氢气中的1种以上的预接触气体(G1)进行预接触的工序，以及
使预接触过的含钼固体催化剂和含有以甲烷为主成分的低级烃的原料气体(G2)接触进行反应，从而生成芳香族烃的反应工序，
其中，预接触的开始温度是比反应工序中的反应温度(Tr)更低的低温，并且从预接触开始到结束时的温度不超过反应温度(Tr)。
在这样的本发明的芳香族烃的制造方法中，优选预接触的开始温度为350℃以下，并且，预接触的温度随着时间上升。
在本发明的芳香族烃制造方法中，在预接触工序中，优选在反应温度(Tr)以下的保持温度(Th)下，将含钼固体催化剂和预接触气体(G1)的接触保持一定时间。此外，预接触工序中的保持温度(Th)更优选在400℃以上且反应温度以下。
在本发明的芳香族烃的制造方法中，优选在预接触温度到达反应温度时，将预接触气体(G1)切换为原料气体(G2)，开始反应工序。
在本发明的芳香族烃的制造方法中，预接触气体(G1)优选为含有以甲烷为主成分的低级烃和氢气的混合气体，并进一步优选为含有甲烷和氢气的混合气体。此外，混合气体更优选为相对于1摩尔甲烷含有5摩尔以上氢气的气体，并且混合气体进一步优选为相对于1摩尔甲烷含有10摩尔以上氢气的气体。
在本发明的芳香族烃的制造方法中，优选在预接触工序中满足如下条件中的至少一种条件：预接触气体(G1)的流速超过反应工序中的反应气体(G2)的流速的2倍，或者，催化剂重量(W)和预接触气体(G1)的流量(F)的比(F/W)为50毫升/克·分钟以上。
在本发明的芳香族烃的制造方法中，优选在使用惰性气体置换催化剂层的氛围气体后，进行预接触工序，更优选使用惰性气体进行置换的温度为350℃以下。
在本发明的芳香族烃的制造方法中，优选原料气体(G2)实质上不含有氢气。
在本发明的芳香族烃的制造方法中，优选含钼固体催化剂含有钼和结晶性金属硅酸盐，
优选结晶性金属硅酸盐为MFI型沸石或MWW型沸石，
并且优选含钼固体催化剂的钼负载量为7～20重量％的范围。
发明效果
根据本发明，可以提供一种制造芳香族烃的方法，该方法不需要改变装置结构、复杂的催化剂修饰处理、或者使用特别的处理气体等，并且通过简单经济的操作使含钼固体催化剂活性化，从而能够长时间维持高反应收率，有效地由天然气等以甲烷为主成分的低级烃气体制造芳香族烃。此外，本发明在获得芳香族烃的同时可以获得氢气，因此还可以用作由甲烷制造氢气的方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的芳香族烃的制造方法，具有如下工序：
使含钼固体催化剂和含有选自低级烃和氢气中的1种以上的预接触气体(G1)进行预接触的工序(以下，也称作预接触工序)，以及
使预接触的含钼固体催化剂和含有以甲烷为主成分的低级烃的原料气体(G2)接触进行反应，从而生成芳香族烃的反应工序。
预接触工序
在本发明的预接触工序中，使含钼固体催化剂和含有选自低级烃和氢气中的1种以上的预接触气体(G1)进行接触。
·含钼固体催化剂
本发明中，作为含钼固体催化剂，可以使用采用公知方法制造的公知的含钼固体催化剂。也就是说，可以使用钼化合物单体、将钼金属或钼化合物负载在载体上的材料、将钼金属或钼化合物与无机固体进行物理混合所得的材料等。催化剂可以在负载或混合后在空气中或氮气等惰性氛围气体等中烧成，然后再使用，并优选在空气中，在250～800℃，进一步优选在350～600℃，更进一步优选在450～550℃下烧成后使用。作为催化剂，特别优选使用将钼化合物负载在载体上的材料。
就钼成分相对于载体的负载量或者钼成分相对于无机固体的混合量而言，相对于催化剂总重量，以钼金属计希望为1～50重量％，优选为5～20重量％，更优选为7～20重量％，进一步优选为8～15重量％，并特别优选为10～12重量％。
作为钼原料，没有特别限制，可以使用能够取得的金属钼以及任何钼化合物，作为比较容易取得的化合物，可以举例氧化钼、碳化钼、钼酸、钼酸钠、钼酸铵、七钼酸铵、仲钼酸铵、12-磷钼酸、12-硅钼酸等。
在将钼或钼化合物负载在载体上时，可以使用公知的任何方法，可以举例填孔法、初期浸渍法(incipient wetness)、平衡吸附法、蒸发干固法、喷雾干燥法等浸渍法，沉淀法，离子交换法，气相析出法等。其中，浸渍法操作比较简便，不需要特殊的装置，因此优选。
在将催化剂作为成型体使用时，可以使用对粉体载体进行上述负载操作制造负载催化剂粉体、然后成型的方法；以及仅制造载体的成型体、然后在其上负载钼成分的方法中的任一种方法。
催化剂优选在空气中烧成后使用，并优选在负载或混合钼后，在烧成前进行充分干燥，以及优选在80～150℃，进一步优选在100～120℃下，干燥一晚或者一昼夜。
此外，除了钼，为了提高活性、选择性、催化剂寿命或再生的容易度等，还可以负载或混合其它1种以上的金属成分。作为该金属成分，可以举例钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、钇、锆、钌、铑、钯、银、镧、钕、钐、钨、铼、铱、铂、金等，作为其中优选的材料，可以列举锆、钨或铼、铁、钴或镍(铁族)、钌、铑、钯或铂(铂族)、或者铜、银或锌。此外，在这种情况下，2种以上成分的负载或混合的顺序或方法，没有限制，可以通过任意方法，同时或者逐步地导入该成分。
作为上述载体或无机固体，可以直接使用市售的材料，也可以通过公知方法由无机化合物原料合成后使用。此外，还可以将2种以上结合使用。作为载体或无机固体，可以使用耐热性高的无机固体，特别是经常使用氧化物载体；可以使用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硅氧化铝、氧化硅氧化钛、氧化硅氧化镁等结晶性或非结晶性的氧化物，以沸石或铝硅酸盐、镓硅酸盐(gallosilicate)、硅酸镓铝(galloaluminosilicate)、硼硅酸盐、磷铝硅酸盐等为例的结晶性金属硅酸盐、结晶性铝磷酸盐等具有微细孔的结晶性氧化物，或具有中细孔的MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15、FSM-16以及通过化学修饰调整这些细孔径的材料等。这些细孔径，优选为0.4～0.9nm，并进一步优选为0.5～0.6nm。
上述材料中，特别优选具有FAU型、LTL型、BEA型、MOR型、FER型、MFI型、MTW型、MEL型、CHA型、MTT型、DON型、TON型、MWW型、NES型、MFS型、STF型、STT型、SFG型、KFI型、IWR型、ITH型、IWW型等结构的结晶性金属硅酸盐，并且其中特别优选沸石。并且优选以ALPO-5、EMM-1、EMM-2、ERB-1、ETS-2、ETS-10、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ITQ-22、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、L沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、NU-1、NU-86、NU-87、PSH-3、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SSZ-25、SSZ-58、USY沸石、X沸石、Y沸石、VPI-5、ZK-5、ZRP-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、硅质岩、镁碱沸石、β沸石、丝光沸石、分子筛5A等名称为例的结晶性金属硅酸盐，并且其中特别优选沸石。并进一步优选以ZSM-5型沸石为代表的MFI型沸石或者以MCM-22型沸石为代表的MWW型沸石。
在使用这些沸石时，其中氧化硅/氧化铝比在不损害各自沸石结构的稳定性的范围内越小越好，并优选为100以下，进一步优选为55以下，进一步优选为45以下，进一步优选为35以下，进一步优选为30以下。这时，可以使用以使氧化硅/氧化铝比为该值的方式合成的沸石，并且，在钼导入前或导入后，可以通过公知方法，例如进行脱铝处理等，控制氧化硅/氧化铝比而进行使用。
此外，上述载体或无机固体优选具有固体酸性质，并且可以使用已知的固体酸作为载体。在使用沸石或金属硅酸盐时，可以通过将转变为质子型或铵型的材料用作催化剂制备原料，或者在催化剂制备后，通过公知方法将其转变为质子型再使用，从而对这些固体赋予酸性质。
催化剂的形状，没有特别限制，可以是粉体或块状直接使用，也可以形成为颗粒状、圆柱状、球状、环状、挤出型、丸粒状、蜂窝状等成型体。这些形状各自可以使用公知的、适当的任意方法进行制造，并且催化剂的尺寸可以在适合反应器大小的范围内任意选定。此外，这些成型体还可以根据需要，添加公知的成型助剂、强度提高材料、赋孔剂等。
·预接触气体(G1)
在本发明的预接触工序中所用的预接触气体(G1)，是含有选自低级烃和氢气中的1种以上的气体。
本发明中所用的预接触气体(G1)，可以从以选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯中的1种以上为主成分的低级烃和氢气中的一种或两种中任意选择。构成预接触气体(G1)的低级烃的主成分含量，通常为50容量％以上，优选为70容量％以上，更优选为90容量％以上，进一步优选为99容量％以上，并特别优选为99.9容量％以上。此外，构成预接触气体(G1)的低级烃，还可以含有对该工序不产生影响量的，以氮气、氦气、氩气、氧气、二氧化碳等为例的微量成分。作为预接触气体(G1)，可以举例以甲烷为主成分的低级烃，以乙烷为主成分的低级烃，以甲烷和乙烷的混合物为主成分的低级烃，以甲烷、乙烷和丙烷的混合物为主成分的低级烃，以氢气和甲烷为主成分的低级烃和氢气的混合气体，以乙烷为主成分的低级烃和氢气的混合气体，以甲烷和乙烷的混合物为主成分的低级烃和氢气的混合气体，或者以甲烷、乙烷和丙烷的混合物为主成分的低级烃和氢气的混合气体等，希望优选使用含有以甲烷为主成分的低级烃和氢气的混合气体，并进一步优选使用含有甲烷和氢气的混合气体。此外，在处理中，还可以将选自甲烷、氢气、以及甲烷和氢气所形成的混合气体中的2种以上气体，或者2种以上不同混合比的甲烷-氢气混合气体替换使用。
在使用含有以甲烷为主成分的低级烃和氢气的混合气体、或者含有甲烷和氢气的混合气体作为预接触气体(G1)时，混合气体中氢气相对于甲烷的混合比(摩尔比)优选大于1，更优选大于4，进一步优选大于5，并特别优选为10以上。也就是说，希望混合气体是相对于1摩尔甲烷，优选含有大于1摩尔，更优选大于4摩尔，进一步优选大于5摩尔，并特别优选为10摩尔以上氢气的气体。
·预接触
在本发明的预接触工序中，使上述含钼固体催化剂和预接触气体(G1)接触。
本发明中，在该预接触工序之前，可以使用以氮气、氦气、氩气等为例的非氧化性惰性气体置换催化剂层的氛围气体。使用该惰性气体进行的催化剂层氛围气体的置换，希望在350℃以下的温度下进行。由于在预接触工序开始前使用惰性气体置换催化剂层的氛围气体时，可以更适宜地在非氧化条件下进行预接触处理工序，因此优选。
在本发明中预接触时，优选在低温下开始预接触气体(G1)和上述含钼固体催化剂的接触后，在该气体流通下提高催化剂层温度。具体来说，希望在优选350℃以下，进一步优选250℃以下开始进行预接触气体(G1)和催化剂的接触。并且希望预接触处理的整个工序都在非氧化条件下进行。也就是说，从预接触开始到反应工序开始的期间内，优选以隔绝催化剂和空气或氧气的接触的方式进行操作。
进一步优选，如上所述在预接触开始后提高预接触温度(催化剂层温度)，并在比后述的反应工序的反应温度(Tr)低的保持温度(Th)下保持一定时间后，将供给气体切换为反应气体，来开始反应。更优选，该保持温度(Tr)为400℃以上，且进一步优选为500℃以上。
此外，还优选在预接触处理开始后提高预接触温度(催化剂层温度)，并在到达反应温度(Tr)时保持一定时间后，将供给气体切换为反应气体。
或者，在预接触处理开始后提高预接触温度(催化剂层温度)，并在到达反应温度(Tr)时没有保持时间直接将供给气体切换为反应气体，也是适合的。
在预接触工序中，预接触气体(G1)的供给速度优选为一定速度以上，并至少和后续的反应工序中的反应气体(G2)流速(供给速度)相同，也就是说，以反应工序中的反应气体(G2)流速(供给速度)为基准，预接触气体(G1)的供给速度为1倍以上，并且该值优选为2倍以上，进一步优选为超过5倍的值，且进一步优选为10倍以上，或者，催化剂重量(W)和预接触气体(G1)的流量(F)的(F/W)为50毫升/克·分钟以上，优选为100毫升/克·分钟以上，并进一步优选为200毫升/克·分钟以上。
本发明中，预接触工序优选在进行后续的反应工序的反应器内进行。此外，优选使用相互连接的装置，使催化剂移动，分别进行预接触工序和反应工序。在本发明中，优选使预接触的含钼固体催化剂不与大气接触，而连续进行预接触工序和反应工序。此外，不冷却预接触的含钼固体催化剂而将其供给至反应工序，能量效率高且经济，因此优选。
反应工序
·原料气体(G2)
在本发明的反应工序中，使用以甲烷为主成分的低级烃气体(以下，也称作原料气体(G2))作为反应原料。
原料气体(G2)是以甲烷为主成分的低级烃气体，并通常希望含有50容量％以上，优选为70容量％以上，更优选为90容量％以上，进一步优选为99容量％以上，且特别优选为99.9容量％以上的甲烷。原料气体(G2)可以含有碳数为2～6的低级烃作为甲烷以外的成分，作为其例子，可以列举乙烷、丙烷等烷、乙烯、丙烯等烯。此外，原料气体(G2)还可以含有对反应不产生影响量的以氮气、氦气、氩气、氧气、二氧化碳等为例的微量成分。
甲烷包含在以天然气、或者伴随气、石油化学工业或石油精制中的废气、甲烷水合物、煤层甲烷、油页岩气(オイルシエ一ドガス，oil shade gas)、生物气、生物质气体、生物质气体化的气体、沼气等为代表的所谓非以往型天然气等中，这些气体可以直接使用，或者，可以在其中混合其它气体、或分离除去其中一部分而调整组成，然后，再用作本发明的原料气体(G2)。此外，还可以代替上述气体，将通过水和一氧化碳反应等所制造的甲烷用作原料气体(G2)。
原料气体(G2)，优选不含有能成为催化剂活性变差因素的物质，并且可以根据需要，在加入反应器之前，具有分离除去含有氮、硫、磷等的化合物、或大量的水、氢气、一氧化碳、二氧化碳等来调整浓度的工序。
当供给至反应工序的原料气体(G2)含有氢气时，芳香族烃收率变低，因此优选原料气体(G2)中的氢气含量较少，并希望氢气浓度优选为不到8容量％，更优选为不到5容量％，进一步优选为不到4容量％，而且更进一步优选为不到2容量％，特别优选为不到1容量％，并最优选为不到0.5容量％。
·反应
在本发明的反应工序中，使通过前述预接触工序与预接触气体(G1)进行了预接触的含钼固体催化剂(以下，也称作预接触催化剂)，与含有以甲烷为主成分的低级烃的原料气体(G2)接触，生成芳香族烃。
当供给至反应工序的原料气体(G2)含有氢气时，芳香族烃收率变低，因此在使用含有氢气的气体时，优选在进入反应器入口之前，进行降低氢气浓度的调整，并优选向反应器内供给实质上不含有氢气的原料气体(G2)。此处，所谓的“实质上不含有氢气”是指，只要是少至可以忽略因氢气存在所带来的芳香族收率降低等影响的程度即可，并且供给至反应器的原料气体(G2)中的氢气浓度，如上所述，希望其优选为不到8％，进一步优选为不到5％，进一步优选为不到4％，进一步优选为不到2％，进一步优选为不到1％，最进一步优选为不到0.5％。
对于反应温度(催化剂层温度)，在本发明中没有特别限定，适宜的是，优选为600～950℃，进一步优选为650～800℃，并进一步优选为700～750℃。如果反应温度过低，则从平衡制约方面考虑，无法获得高收率，另一方面，如果反应温度过高，则作为副反应的焦炭质产物增多，并且在收率、催化剂寿命这两方面考虑都不优选。
反应可以在常压、加压、减压的任一种情况下实施，但反应压力优选为约0.1～0.8兆帕，进一步优选为约0.1～0.4兆帕，进一步优选为约0.1～0.3兆帕，进一步优选为约0.1～0.2兆帕。从反应器效率的观点考虑，高压是有利的，但从平衡制约方面考虑，反应在低压情况下是较有利的。当然，本发明并不限定于上述压力范围。
在反应中，除了原料气体(G2)，也可以另外将惰性气体添加至反应体系内，以稀释状态进行反应。作为这种惰性气体，可以列举氮气、氦气、氩气等。
反应器的形式，可以使用固定床、流化床、移动床、输送床、循环流化床或它们的组合等任意形式。例如，固定床可以任意选择填充层型、径向流动型、整体式等，并且，在气体流动方向上也没有特别限定。此外，例如流化床、移动床、输送床等中，催化剂粒子的移动速度以及气体流速可以在能够实现各自反应形式的范围内任意选择。
反应器的传热方法，可以使用绝热式、热交换式中的任一种。由于反应是吸热大的反应，因此绝热式优选为多段式且在中间具有加热层。对于热交换式，可以举例电加热式、热媒加热式、明火加热式等，但由于在高温下进行反应，因此特别优选明火加热式。由于和上述相同的理由，优选将加热区域分割控制为多个区域，并补偿因反应而导致的温度下降。
反应器可以仅使用1个塔，也可以将从串联有2个以上的塔的反应器排出的气体供给至下一个反应器，来提高转化率。这时，也可以在2个反应器之间混合别的气体、或分离除去一部分气体从而调整组成，或者对气体进行再加热。
反应后，可以通过公知的分离方法分离回收反应生成物。未反应的甲烷等低级烃，同样可以通过公知的方法进行分离并循环。此外，由反应所副生的氢气或未反应的甲烷等，也同样可以通过公知的方法进行分离回收，还可以用作向其它反应器中加入的原料或能量源。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
反应方法
在催化剂的评价中，使用固定床流通式反应装置。
在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，使用纯甲烷(JFP制)作为反应气体(原料气体(G2))，并向其中混合供给相对于甲烷为10％的高纯度氮气作为分析用的内部标准。此外，在没有特别记载的情况下，甲烷供给流量为7.5毫升/分钟。
作为反应管，使用石英管(内径7mm)内管和Hastelloy C276制外管的双管。在没有特别记载的情况下，在700℃、常压下进行反应。
分析和评价方法
以在线形式，使用直接气相色谱仪(岛津制GC2014、GC14A或GC8A)分析反应器出口气体。
作为生成气体流中的各成分浓度，对于无机气体成分，以内部标准的氮气作为基准，对于有机物，以上述氮气基准所定量的甲烷作为基准，分别进行定量。
苯收率由下述式1定义，活性维持率由下述式2定义。这两个指标都大的催化剂，是优异的催化剂。
<式1>
苯收率(％)＝100×苯生成量(mol)×6÷供给的甲烷量(mol)
<式2>
活性维持率(％)＝100×(反应开始后18.5小时的苯收率(％))÷(苯收率的最大值(％))
[催化剂制备例1]
Mo/ZSM-5催化剂(催化剂A)的制备
将七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，和光纯药制，特级)溶解在离子交换水中。所用的钼盐量，按照使钼负载量为制备后的催化剂的12重量％来计算确定。使5.0g铵型ZSM-5沸石(Zeolyst社制CBV3024E，氧化硅/氧化铝比＝30)悬浮于其中并搅拌一段时间，然后在120℃下干燥，在500℃下烧成，得到催化剂。将该催化剂作为催化剂A。
[实施例1]
将0.3g催化剂制备例1中所得的催化剂A填充在反应管中，并对管内进行氦气置换，然后在氦气(10毫升/分钟)流通下升温至200℃并保持30分钟。接着，将供给至反应管的气体切换为作为甲烷(7.5毫升/分钟)+氢气(12毫升/分钟)混合气体的预接触气体，并升温至600℃。在该状态下保持90分钟，完成预接触，然后切换为反应气体，升温至700℃，保持此温度并进行反应。苯最大收率为6.9％，活性维持率为79％。
[实施例2]
在实施例1中，不进行在预接触中的在600℃下的保持，使保持时间为0，除此以外，和实施例1同样进行反应。苯最大收率为6.3％，活性维持率为63％。
[实施例3]
在实施例1中，在预接触中在600℃下的保持时间为30分钟，除此以外，和实施例1同样进行反应。苯最大收率为7.0％，活性维持率为81％。
[实施例4]
在实施例1中，在预接触中在600℃下的保持时间为180分钟，除此以外，和实施例1同样进行反应。苯最大收率为7.0％，活性维持率为78％。
[比较例1]
和实施例1同样，在反应管中填充催化剂A，并对管内进行氦气置换。接着，在氦气(10毫升/分钟)流通下升温至700℃并保持40分钟。接着，将气体切换为反应气体，开始反应。苯最大收率为3.7％，活性维持率为6％。
[实施例5～7]
在实施例1中，将用作预接触气体的混合气体中的氢气流量分别设为1.5毫升/分钟、30毫升/分钟、75毫升/分钟，除此以外，和实施例1同样进行反应。结果，苯最大收率分别为4.7％、6.8％、7.2％，活性维持率分别为29％、89％、91％。
[实施例8]
和实施例1同样，将催化剂A填充在反应管中，并对管内进行氦气置换，然后在氦气(10毫升/分钟)流通下升温至200℃并保持30分钟。接着，将气体切换为作为甲烷(7.5毫升/分钟)+氢气(75毫升/分钟)混合气体的预接触气体，升温至700℃。在该状态下保持80分钟，完成预接触，然后切换为反应气体，开始反应。苯最大收率为7.3％，活性维持率为93％。
[实施例9～11]
在实施例8中，作为预接触气体，分别使用甲烷(7.5毫升/分钟)+氢气(12毫升/分钟)混合气体、甲烷(7.5毫升/分钟)+氢气(100毫升/分钟)混合气体、仅氢气(100毫升/分钟)，除此以外，和实施例8同样进行反应。结果，苯最大收率分别为6.4％、7.2％、6.9％，活性维持率分别为80％、95％、94％。
[实施例12、13]
在实施例8中，将氦气流通下的保持温度分别变为350℃、30℃，除此以外，和实施例8同样进行反应。结果，苯最大收率分别为7.1％、7.0％，活性维持率分别为92％、94％。
[实施例14]
在反应气体中添加氢气(0.39毫升/分钟)，除此以外，和实施例8同样进行反应。结果，苯最大收率为5.6％，活性维持率为92％。
[实施例15]
在实施例8中，在与预接触气体的接触下，在700℃下的保持时间为0分钟，并且在达到700℃的同时将气体切换为反应气体，除此以外，和实施例8同样进行反应。结果，苯最大收率为7.2％，活性维持率为91％。
[实施例16]
在实施例1中，将预接触气体中的氢气流量变为75毫升/分钟，将保持温度从600℃变为650℃，除此以外，和实施例1同样进行反应。结果，苯最大收率为7.0％，活性维持率为92％。
[实施例17～20]
和实施例1同样，将0.3g催化剂A填充在反应管中，并对管内进行氦气置换，然后在氦气(10毫升/分钟)流通下升温至200℃并保持30分钟。接着，将气体切换为作为甲烷(7.5毫升/分钟)+氢气(75毫升/分钟)混合气体的预接触气体，并升温至表1所示的温度。在该温度下保持80分钟，完成预接触，然后切换为反应气体，升温至700℃，开始反应。苯最大收率和活性维持率示于表1。
[表1]