一种生产氮氧化物的方法及其专用氮化炉 【技术领域】
本发明涉及氮氧化物耐火材料的生产技术领域，特别涉及一种生产氮氧化物的方法及其专用氮化炉。
背景技术
我国是煤炭大国，原煤储量居世界首位，原煤占我国能源比例为60～70％，在使用过程中造成数十亿吨的固体废弃物煤矸石和粉煤灰排放。以能源大省山西为例，资料表明目前煤矸石积存量已达10亿吨，占全国累计存量的三分之一，大小煤矸石山堆积近万座，占地约25万亩，且每年还在以10％左右的速度递增。由于煤矸石和粉煤灰等固体废弃物的利用仍处于初级阶段，随着能源的不断开采和利用，大量的固体废弃物被排放堆积，不仅占用土地，还将污染环境，危害着人们的身体健康，如多数煤矸石可燃组分占10％左右，将易发生自燃现象，导致大量有害气体和烟尘排放，造成对周围大气和环境的严重污染，如何合理处理和利用固体废弃物已经成为目前我国政府极为重视和亟待解决的问题。
耐火材料广泛应用于冶金、有色、玻璃、水泥等各个行业，我国每年耐火材料网消耗量为900多万吨，其中产生400多万吨用后耐火材料，大多数用后耐火材料作为工业垃圾被废弃和掩埋，导致占用土地，污染环境，由于某些用后耐火材料在使用前后成分变化不大，相对天然原料而言仍具有较高的物相纯度，因此合理利用这些用后耐火材料，制备高附加值产品将具有重要的意义。
氮氧化物材料如β-SiAlON、O′-SiAlON等具有化学稳定性好、抗热震性好、抗渣侵蚀性能好和抗氧化性好等优良性质，成为未来极具发展潜力的耐火材料和高性能陶瓷材料，在许多领域尤其是冶金用耐火材料领域得到广泛重视和应用。氮氧化物多为连续固溶体，其组成在一定范围内，如β-SiAlON的化学分子式可表示为Si6-zAlzOzN8-z(0＜z≤4.2)，O′-SiAlON的化学分子式可表示为Si2-xAlxO1+xN2-x(0＜x≤0.4)。制备氮氧化物较为常用的研究方法是高温固相合成、自蔓延合成(或称燃烧合成)、金属还原氮化和碳热还原氮化(CRN)等方法，高温固相合成和自蔓延合成的氮氧化物具有优异的性能，但合成原料为高纯原料，合成设备复杂，很难实现规模化工业生产，金属还原氮化和碳热还原氮化是目前制备氮氧化物耐火材料最主要的方法，相对于碳热还原氮化，金属还原氮化使用的原料为金属Si粉、Al粉，需要经过工业制取，原料成本较高，而碳热还原氮化所用原料大多为天然原料和固体废弃物，不仅成本低，并且某些固体废弃物如煤矸石、粉煤灰的利用还将避免其占用土地，造成环境污染，具有重要的意义，另外，某些原料如煤矸石、用后耐火材料等本身组成中还含有较多的残炭，其可以作为还原剂，还有效降低了还原剂碳黑的加入量。
由于具有以上优点，碳热还原氮化制备氮氧化物材料成为近阶段广泛研究的热点，但CRN法合成氮氧化物大多仍仅限于实验室阶段，对其进行连续工业化制备氮氧化物的研究则未见报道，这是由于：(1)CRN法制备氮氧化物需要特定参数方可合成，其合成需要满足高温和低氧分压，即在高温下合成时还需要保证严苛的空间密闭，以隧道窑和常规竖炉为例，其在持续化生产过程中很难在满足高温氮化过程的同时，并且保持空间的严苛密闭性，因此高纯度的氮氧化物将很难被合成；(2)基于能源和合成效率角度考虑，只有连续化生产方可实现氮氧化物的经济大规模化制备，以密封性较好的电加热窑炉或天然气加热窑炉生产为例，采用其可以制备高纯度的氮氧化物材料，但窑炉无法实现连续化生产，升温和降温阶段需要大量的时间，一方面合成效率低，另一方面升温和降温过程中能源消耗严重，使得合成氮氧化物成本大大提高。因此从高温、密闭性和连续化生产三方面考虑，目前常规用的窑炉如电加热、天然气加热窑炉、隧道窑、常规竖炉和回转窑等均无法满足连续规模化CRN法生产氮氧化物的要求，因此研究更为合适的合成窑炉将具有重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种氮化炉。
本发明的氮化炉从上至下依次包括进料仓、连接密封仓A、氮化反应仓、连接密封仓B和出料仓；所述进料仓、连接密封仓A、氮化反应仓、连接密封仓B和出料仓中的相邻两个仓均通过法兰连接。
上述氮化反应仓的中部的周缘处设有竖立式加热棒，所述加热棒优选是电加热硅钼棒；所述氮化反应仓的上端开有至少一个出气口；所述氮化反应仓的下端至少设有一个进气口；所述进料仓的上部通过法兰连接一进料口，所述出料仓的下部通过法兰连接一出料口。
上述氮化反应仓的中部因设有电加热硅钼棒，可命名为反应区；在氮化反应仓中，反应区上部为预热区，反应区的下部为冷却区。
本发明的另一目的在于提供一种生产氮氧化物的方法。
本发明提供的方法包括以下步骤：
1)将固体废弃物、还原剂和结合剂在造球机中造球，得到球粒；
2)将步骤1)得到的球粒置于上述的氮化炉中进行氮化反应，得到氮氧化物。
上述氮氧化物为Si6-zAlzOzN8-z，其中0＜z≤4.2。
进一步，z＝0-3.6，优选是1.5-2.0。
上述固体废弃物是煤矸石，所述煤矸石中的SiO2为55.2％(质量百分比)、Al2O3为20.8％(质量百分比)、C为15.5％(质量百分比)；所述还原剂是小于100目的碳黑；所述结合剂是浓度为1％-8％(质量百分比)的羧甲基纤维素钠水溶液或水，所述羧甲基纤维素钠水溶液的浓度优选4％(质量百分比)。
上述煤矸石与所述碳黑的质量比是(85-100)∶(0-15)，优选比是9∶1；所述煤矸石与所述碳黑组成的混合物的质量与所述羧甲基纤维素钠水溶液的质量比是100∶(10-30)，优选比是100∶24。
上述z＝1.74时，上述反应温度是1500℃，反应时间4h。
上述固体废弃物是煤矸石和用后铁钩料，所述煤矸石中的SiO2为55.2％(质量百分比)、Al2O3为20.8％(质量百分比)、C为15.5％(质量百分比)，所述用后铁钩料中的SiC为18.9％(质量百分比)；Al2O3为72.3％(质量百分比)；所述还原剂是碳黑；所述结合剂是浓度为1％-8％(质量百分比)的羧甲基纤维素钠水溶液或水，所述羧甲基纤维素钠水溶液地浓度优选4％(质量百分比)。
上述煤矸石、用后铁钩料和所述碳黑的质量比是(60-80)∶(10-20)∶(10-15)，优选比是71.5∶16.5∶12；所述煤矸石、用后铁钩料和所述碳黑组成的混合物的质量与所述水的质量比是100∶(10-30)，优选比是100∶18。
上述反应的温度可为1300-1700℃；所述反应的时间可为1-6小时。
本发明中的氮化炉的运作过程如下：氮化炉的电加热开启后，电加热硅钼棒开始对反应区进行加热，当高温反应区满足合成要求(1300-1700℃)时，将待反应的球粒通过皮带输送升至上料口，开合法兰使球粒进入进料仓，然后经过法兰11和12的交替开合，球粒落于连接密封仓和氮化反应仓中，球粒在氮化反应仓中随料层降低，将经过预热区预热，然后在高温反应区发生氮化反应，然后在冷却区堆积。待反应完成(1-6小时)后，往冷却区的进气口通入用来冷却温度的氮气，氮气会在依次上升经过冷却区、反应区和预热区，最后的气氛通过预热区的出气口8排出。当温度降低后，经过法兰17和18的交替开合，将冷却区得到的氮氧化物成品经连接密封仓送至出料仓，然后经出料口经传送皮带输送至成品堆积处。
采用以上技术方案后，本发明具有以下优点：
(1)本发明充分且有效利用了固体废弃物的有价组分，实现了资源和能源的高效综合利用，实现了煤矸石等固体废弃物的高附加值利用；
(2)本发明氮氧化物的制备工业和竖炉设备充分解决了氮氧化物工业化连续化生产所需的高温、密闭性高等严苛合成条件，保证了高纯度氮氧化物材料的连续化高效率工业化制备；
(3)本发明中球粒从上到下依次被预热，高温氮化和降温冷却，而氮气从下到上通入，经过预热(对球粒预热)、高温反应(球粒氮化)和冷却(降低球粒温度)，合理的气-固热量交换使得热量被充分利用，使得高温区维持在竖炉的恒定位置，避免了一般窑炉高温中热量散失引起的能源浪费。
【附图说明】
图1是固体废弃物在竖炉中连续化制备氮氧化物的工艺流程图。
图2为氮化炉结构示意图。
1上料部位，2进料料仓，3连接密封仓一，4氮化反应仓，5连接密封仓二6出料料仓，7出料部位，8反应出气口，9氮气进口，10-12连接进料仓、连接密封仓一和氮化反应仓之间的法兰，13预热区，14高温反应区，15冷却区，16电加热硅钼棒，17-19连接氮化反应仓、连接密封仓二和出料料仓之间的法兰。
图3为实施例2制备氮氧化物的XRD图谱。
图4为实施例2制备氮氧化物的SEM照片。
图5为实施例5制备氮氧化物的XRD图谱。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中，所述百分含量如无特殊说明，均为质量百分含量。
实施例1、氮化炉
如图2所示，本发明提供的氮化炉从上至下依次包括进料仓2、连接密封仓一3、氮化反应仓4、连接密封仓二5和出料仓6；所述进料仓2与所述连接密封仓一3之间通过法兰11连接；所述连接密封仓一3与所述氮化反应仓4之间通过法兰12连接；所述氮化反应仓4与所述连接密封仓二5之间通过法兰17连接；所述连接密封仓二5与所述出料仓6之间通过法兰18连接。在进料仓2的上部还通过法兰10连接一进料口，在出料仓6的下部通过法兰19连接一出料口。各部分用法兰连接，可有效保证氮化炉中部高温反应层的良好密封性。
本发明的氮化炉的氮化反应仓4根据其炉内温度不同可以大致划分为三个工作区间，上部区间是低温煤矸石与高温炉气的热交换区，炉气将热能传递给低温煤矸石球，因此此区间进行煤矸石预热，定名为预热区；中间区域的温度为1300-1700℃，在此温度下，煤矸石与氮气进行还原氮化反应，定名为反应区；下部区域则发生高温反应产品与低温氮气的热交换，使氮氧化物冷却，定名为冷却区。从上至下依次是预热区13、反应区14和冷却区15。在反应区14的中部周缘处设有电加热硅钼棒16。在预热区13开有至少一个出气口，本实施例中的出气口8有两个。在冷却区15开有至少一个进气口，本实施例中的进气口9也有两个。
本发明的氮化炉的运作过程如下：在连续化生产初始阶段，预先将氮化炉中堆放球粒，当氮化炉的电加热开启后，电加热硅钼棒开始对反应区14进行加热，当高温反应区14满足合成要求，即在1300-1700℃控温1-6小时，开启法兰17，将氮化反应仓4中冷却区15的球粒送入连接密封仓二5中，在关闭法兰17，开启法兰12，将连接密封仓一3中的球粒送入氮化反应仓4中预热区15，关闭法兰12，再经过法兰10和11的交替开合实现球粒从外部分别进入进料仓2和连接密封仓一3。当达到进行连续化生产阶段时，其具体步骤为：将待反应的球粒通过皮带输送升至上料口1，开合法兰10使球粒进入进料仓2，然后经过法兰11和12的交替开合，球粒落于连接密封仓一3和氮化反应仓4中，球粒在氮化反应仓4中随料层下降，并依次完成预热、反应合成和产品冷却三个过程。为保证反应合成的产品质量，煤矸石球粒在高温氮化反应区14的停留时间应控制在为1-6h。相反，从反应炉底部进入的氮气会在依次上升经过氮化反应仓4中的冷却区15、反应区14进行氮化反应，反应后气体经过预热区13，最后的炉气通过预热区13的出气口8排出，出口8连接尾气净化装置。当温度降低至200-400℃后，经过法兰17和18的交替开合，将冷却区15得到的氮氧化物成品经连接密封仓二5送至出料仓6，然后经出料口7经传送皮带输送至成品堆积处。
实施例2、制备z＝1.8的氮氧化物(Si6-zAlzOzN8-z)
工艺流程图如图1所示。
一、造球
按固体废弃物(煤矸石粉)和碳黑混合均匀，然后加入结合剂(浓度4％(质量百分比)的羧甲基纤维素钠水溶液)，再次混合均匀后在对辊造粒机中挤压造球，得到球粒。
其中，煤矸石中的SiO2为55.2％(质量百分比)、Al2O3为20.8％(质量百分比)、C为15.5％(质量百分比)；所述煤矸石与所述碳黑的质量比是9∶1；所述煤矸石与所述碳黑组成的混合物的质量与所述羧甲基纤维素钠水溶液的质量比是100∶24。
二、氮化反应
按照实施例1介绍的方法，将步骤一得到的球粒置于实施例1的氮化炉中进行氮化反应，反应温度是1500℃，反应时间4h。
三、产品分析
将步骤二制备出的氮氧化物(β-SiAlON，分子式为Si6-zAlzOzN8-z)进行XRD图谱分析以及SEM电镜拍照。结果如图3和图4所示，本实施例合成了纯度较高的β-SiAlON氮氧化物材料，还含有少量的O′-SiAlON和X相，其中β-SiAlON的相对总含量为89％(相对总含量的计算方法是用图3中β-SiAlON的晶相的最强特征峰的积分面积与所有晶相最强特征峰积分面积和的比值来表示)，晶粒发育较好，为典型的柱状晶体，其能谱分析表明柱状晶体为β-SiAlON。
对产物中β-SiAlON相进行EDS能谱分析Si和Al比，根据β-SiAlON分子式计算得到z值为1.74(1.8)。
实施例3、制备氮氧化物
本实施例与实施例2的区别在于反应温度是1400℃，反应时间是6h。
本实施例得到的β-SiAlON的相对总含量是78％。
实施例4、制备氮氧化物
本实施例与实施例2的区别在于反应温度是1600℃，反应时间是2h。
本实施例得到的β-SiAlON的相对总含量是94％。
实施例5、制备z＝2.0的氮氧化物
一、造球
按煤矸石粉、用后铁钩料和碳黑混合均匀，然后加入水，再次混合均匀后在强力压球机中挤压造球，得到球粒。
其中，煤矸石中的SiO2为55.2％(质量百分比)、Al2O3为20.8％(质量百分比)、C为15.5％(质量百分比)；用后铁钩料中的SiC为18.9％(质量百分比)；Al2O3为72.3％(质量百分比)。
煤矸石、用后铁钩料和所述碳黑的质量比是71.5∶16.5∶12；煤矸石、用后铁钩料和所述碳黑组成的混合物的质量与所述水的质量比是100∶18。
二、氮化反应
按照实施例1介绍的方法，将步骤一得到的球粒置于实施例1的氮化炉中进行氮化反应，反应温度是1550，反应时间是6h。
三、产品分析
将步骤二制备出的氮氧化物(β-SiAlON)进行XRD图谱分析，结果如图5所示，本实施例合成了纯度较高的β-SiAlON氮氧化物，其中β-SiAlON的相对总含量为92％(相对总含量的计算方法同实施例2)。